agosty.ru83. РЕЗИНОВАЯ, РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКАЯ, АСБЕСТО-ТЕХНИЧЕКАЯ И ПЛАСТМАССОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ83.080. Пластмассы

ГОСТ Р ИСО 16620-2-2022 Пластмассы. Содержание биокомпонентов. Часть 2. Определение содержания углерода на биологической основе

Обозначение:
ГОСТ Р ИСО 16620-2-2022
Наименование:
Пластмассы. Содержание биокомпонентов. Часть 2. Определение содержания углерода на биологической основе
Статус:
Принят
Дата введения:
03.01.2023
Дата отмены:
-
Заменен на:
-
Код ОКС:
83.080.01

Текст ГОСТ Р ИСО 16620-2-2022 Пластмассы. Содержание биокомпонентов. Часть 2. Определение содержания углерода на биологической основе

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО

ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ


НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОСТР ИСО 16620-2— 2022

ПЛАСТМАССЫ. СОДЕРЖАНИЕ БИОКОМПОНЕНТОВ

Часть 2 Определение содержания углерода на биологической основе

(ISO16620-2:2019, IDT)

Издание официальное

Москва Российский институт стандартизации 2022

Предисловие

  • 1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Российский институт стандартизации» (ФГБУ «РСТ») на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

  • 2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 230 «Пластмассы, полимерные материалы, методы их испытаний»

  • 3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 сентября 2022 г. № 972-ст

  • 4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 16620-2:2019 «Пластмассы. Содержание биокомпонентов. Часть 2. Определение содержания углерода на биологической основе» (ISO 16620-2:2019 «Plastics — Biobased content— Part 2: Determination of biobased carbon content», IDT).

Международный стандарт разработан подкомитетом ПК 5 «Физико-химические свойства» Технического комитета ТК 61 «Пластмассы» Международной организации по стандартизации (ИСО).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

  • 5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

  • 6 Некоторые элементы настоящего стандарта могут являться объектами патентных прав

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. № 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.rst.gov.ru)

© ISO, 2019

© Оформление. ФГБУ «РСТ», 2022

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

Содержание

  • 1 Область применения

  • 2 Нормативные ссылки

  • 3 Термины, определения, обозначения и сокращения

  • 4 Основные положения

  • 5 Отбор проб

  • 6 Определение содержания 14С

  • 7 Определение содержания общего углерода и общего органического углерода

  • 8 Вычисление содержания углерода на биологической основе

  • 9 Протокол испытаний

Приложение А (обязательное) Процедура преобразования углерода, присутствующего в образце, в образец, подходящий для определения 14С

Приложение В (обязательное) Метод А. Определение методом жидкостной сцинтилляционной спектрометрии (LSC)

Приложение С (справочное) Метод В. Определение 14С методом бета-ионизации (BI)

Приложение D (обязательное) Метод С. Определение 14С методом ускорительной масс-спектрометрии

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов национальным стандартам

Библиография

Введение

Расширение использования ресурсов биомассы при производстве пластмассовых изделий эффективно снижает глобальное потепление и истощение ископаемых ресурсов.

В настоящее время актуальными являются изделия из пластмасс, состоящие из синтетических полимеров на биологической основе, синтетических полимеров на основе ископаемых, природных полимеров и добавок, которые могут включать в себя материалы на основе биокомпонентов.

Пластмассы на биологической основе относятся к пластмассам, содержащим материалы полностью или частично биогенного происхождения.

В серии международных стандартов ИСО 16620 содержание биокомпонентов в пластмассах на биологической основе понимают как количественное содержание углерода на биологической основе, количественное содержание синтетического полимера на биологической основе или количественное содержание только массовой доли биокомпонента.

ГОСТ Р ИСО 16620-2—2022

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ПЛАСТМАССЫ. СОДЕРЖАНИЕ БИОКОМПОНЕНТОВ

Часть 2

Определение содержания углерода на биологической основе

Plastics. Biobased content. Part 2. Determination of biobased carbon content

Дата введения — 2023—03—01

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ — Настоящий стандарт может включать применение опасных материалов, процедур и оборудования. Настоящий стандарт не претендует на полноту описания всех мер безопасности, при необходимости, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил техники безопасности и охраны здоровья и определение любых ограничений перед его применением.

  • 1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает методы вычисления содержания углерода на биологической основе в мономерах, полимерах, пластмассах на основе измерения содержания 14С.

Настоящий стандарт применим к изделиям из пластмасс, вспомогательным материалам (например, пластификаторам или модификаторам), синтетическим смолам, мономерам или добавкам, изготовленным с использованием компонентов биологического или ископаемого происхождения.

Знание содержания биокомпонентов в изделиях из пластмасс полезно при оценке их воздействия на окружающую среду.

  • 2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт [для датированной ссылки применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированной — последнее издание (включая все изменения)]:

ISO 16620-1, Plastics — Biobased content — Part 1: General principles (Пластмассы. Содержание биокомпонентов. Часть 1. Общие принципы)

  • 3 Термины, определения, обозначения и сокращения

    • 3.1 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины и определения по ИСО 16620-1, а также следующие термины с соответствующими определениями.

ИСО и МЭК поддерживают терминологические базы данных для использования в стандартизации по следующим адресам:

  • - платформа онлайн-просмотра ИСО: доступна по адресу https://www.iso.org/obp/

  • - Электропедия МЭК: доступна по адресу //www.electropedia.org/

  • 3.1.1 процентное содержание «современного» углерода; рМС (percent modern carbon, рМС) нормализованное и стандартизованное значение количества изотопа 14С в образце, рассчитанное от-

Издание официальное

носительно стандартизованного и нормализованного количества изотопа 14С стандартного эталонного материала щавелевой кислоты, NISTSRM 4990b или NIST SRM 4990с, или сахарозы (NIST SRM 8542)1\

Примечание — Эталонное значение углерода на 100 %-ной биологической основе приведено в таблице 2.

  • 3.1.2 радиоактивный изотоп углерода (radiocarbon): Радиоактивный изотоп элементного углерода 14С, имеющий 8 нейтронов, 6 протонов и 6 электронов.

Примечание — Содержание 14С составляет 1 - 10—10 % от общего содержания количества углерода на Земле. Он распадается по экспоненциальному закону с периодом полураспада 5730 лет и поэтому не поддается измерению в ископаемых материалах, полученных из нефти, угля, природного газа или любого другого источника старше 50 000 лет.

[ИСО 13833:2013, статья 3.7]2)

  • 3.2 Обозначения

14С — изотоп углерода с атомной массой 14;

т — масса образца, г;

pMC(s) — измеренное значение образца, выраженное в рМС, в соответствии с методом ускорительной масс-спектрометрии (AMS);

REF— эталонное значение, выраженное в рМС, для углерода на 100 %-ной биологической основе в зависимости от происхождения органического углерода;

хтс — содержание общего углерода, выраженное в процентах от массы образца;

хтос— содержание общего органического углерода, выраженное в процентах от массы образца;

хв — массовое содержание углерода на биологической основе, выраженное в процентах от массы образца;

хвтс — содержание углерода на биологической основе относительно общего углерода, выраженное в процентах от содержания общего углерода;

хвтос — содержание углерода на биологической основе относительно общего органического углерода, выраженное в процентах от содержания общего органического углерода.

Примечание 1 — Массовое содержание углерода на биологической основе хв, используемое в настоящем стандарте, соответствует массовому содержанию углерода на биологической основе, установленному в 3.3.9 [12].

Примечание 2 — Содержание углерода на биологической основе относительно общего углерода хвтс соответствует содержанию биогенного углерода, установленному в 3.3.8 [12].

Примечание 3 — Содержание углерода на биологической основе относительно общего органического углерода хвтос соответствует содержанию углерода на биологической основе, определенному в 3.3.7 [12].

  • 3.3 Сокращения

AMS — ускорительная масс-спектрометрия;

BI — ионизация бета-частицей;

Bq — беккерель (распадов в секунду);

Срт — число отсчетов в минуту;

Dpm — число распадов в минуту;

GM — счетчик Гейгера-Мюллера;

LLD — нижний предел обнаружения;

LSC — жидкостный сцинтилляционный счетчик или жидкостная сцинтилляционная спектрометрия;

МОР — 3-метоксипропиламин;

рМС — процентное содержание «современного» углерода;

ТС — общий углерод;

ТОС — общий органический углерод.

  • 4 Основные положения

  • 1 4С, присутствующий в химических веществах, образуется из современного атмосферного СО2. Из-за радиоактивного распада он почти отсутствует в ископаемых продуктах возрастом от 20 000 до 30 000 лет. Таким образом, содержание 14С можно рассматривать как индикатор химических веществ, недавно синтезированных из атмосферного СО2, и особенно биопродуктов, образовавшихся недавно.

Определение содержания биомассы основано на измерении 14С в полимерах, что позволяет вычислить долю углерода на биологической основе.

Большой опыт в определении 14С и эталонные образцы доступны благодаря датированию археологических объектов, на которых основаны три метода, приведенные в настоящем стандарте:

  • - метод А — жидкостная сцинтилляционная спектрометрия (LSC);

  • - метод В — ионизация бета-частицей (BI);

  • - метод С — ускорительная масс-спектрометрия (AMS).

Примечание — Преимущества и недостатки этих методов испытаний приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Преимущества и недостатки методов

Метод

Дополнительные требования

Время,необходимое для измерения

Относительное среднеквадратическое отклонение,%

Инструментальные затраты

Метод A (LSC)

Стандартная (обычная) лаборатория

От 4 до 12ч

От 2 до 5

Низкие

Метод В (BI)

Лаборатория с низким уровнем фона; устройство для очистки газа

От 8 до 24 ч

От 0,2 до 5

Низкие

Метод С (AMS)

Крупногабаритная установка; устройство для преобразования графита

От 10 до 30 мин

От 0,2 до 2

Высокие

Для измерения 14С методом LSC используют счетчик низкого уровня. Статистический характер рассеяния радиоактивного распада устанавливает предел для методов А и В. Таким образом, оба метода нуждаются в очищенном диоксиде углерода, в противном случае оксиды азота от сгорания в калориметрической бомбе приведут к подсчету потерь в результате подавления и разбавления вещества примесью при измерении методом LSC. При использовании метода A (LSC) образцы с низким содержанием углерода на биологической основе (менее 10 %) могут быть измерены с достаточной точностью только с использованием процедуры конверсии бензола или, если применимо, прямого измерения методом LSC, как приведено в приложении А.

Примечание — В настоящее время стало доступно новое компактное оборудование AMS. В ряде случаев больше не требуется преобразование графита. Эти AMS могут измерять непосредственно газообразный СО2.

  • 5 Отбор проб

Если существует стандартный метод отбора проб для оцениваемого материала или продукта, который принят разными сторонами, то такой метод может быть использован, а подробности отбора образцов зарегистрированы. Образцы при любой процедуре отбора проб должны быть представительными для материала или продукта, а количество или масса образца должны быть точно установлены.

  • 6 Определение содержания 14С

    • 6.1 Общие положения

В настоящем стандарте приведены общие процедуры подготовки проб и три метода испытаний для определения содержания 14С. Благодаря такому модульному подходу лаборатории с обычным оборудованием могут подготовить образцы для определения содержания 14С и определить содержание 14С с помощью собственного оборудования или передать определение содержания 14С сторонней лаборатории, специализирующейся на этой методике.

Для сбора 14С, содержащегося в образце, представлены общепринятые методы преобразования углерода, присутствующего в образце, в СО2.

Для измерения содержания 14С выбраны общепринятые методы определения возраста объектов.

  • 6.2 Основные положения

Количество углерода на биологической основе в полимере на биологической основе пропорционально содержанию 14С.

Для получения достоверных результатов полное сжигание (см. приложение А) осуществляют таким образом, чтобы соответствовать требованиям к последующему измерению содержания 14С и обеспечить количественное извлечение всего углерода, присутствующего в пробе, в виде СО2. Это измерение должно выполняться одним из следующих методов:

  • - метод жидкостной сцинтилляционной спектрометрии (LSC) (метод А): косвенное определение содержания изотопа 14С через излучение бета-частиц (при взаимодействии со сцинтилляционными молекулами) приведено в приложении В;

  • - ускорительная масс-спектрометрия (AMS) (метод С): прямое определение содержания изотопа 14С приведено в приложении D.

Это измерение также может быть выполнено в соответствии с методом В [ионизация бета-частиц (BI)]: косвенное определение содержания изотопа 14С посредством испускания бета-частиц (детектор типа Гейгера-Мюллера), приведенное в приложении С.

  • 6.3 Процедура преобразования углерода, присутствующего в образце, в образец, подходящий для определения 14С

Преобразование углерода, присутствующего в образце, в образец, подходящий для определения содержания 14С, выполняют в соответствии с приложением А.

  • 6.4 Методы измерений

Содержание 14С в образце определяют с использованием одного из методов, описанных в приложениях В, С или D.

Когда отобранные образцы отправляют в специализированные лаборатории, их следует хранить таким образом, чтобы СО2 из воздуха не мог попасть в абсорбционный раствор. Проверка на утечку СО2 из воздуха выполняют путем подготовки контрольных лабораторных проб на этапе отбора проб.

Для определения 0 % содержания биомассы допускается использовать сжигание стандартного угля (например, BCR 181).

Для подтверждения 100 % содержания биомассы допускается использовать стандартный эталонный материал щавелевой кислоты NIST SRM 4990b или SRM 4990с, или сахарозу (NIST SRM 8542). Смешивание эталонного материала NIST 4990 с известным количеством добавки горючего ископаемого материала, который улучшает его характеристики горения, так как щавелевая кислота трудно воспламеняется из-за ее низкой теплоты сгорания. Для регулярных проверок достаточно стандартного эталонного материала древесины, откалиброванного по щавелевой кислоте.

  • 7 Определение содержания общего углерода и общего органического углерода

Содержание общего углерода и общего органического углерода определяют любым подходящим методом.

Если применимо, могут быть использованы соответствующие методы, приведенные в [1], [4], [6], [8], [9], [11], [13] или [14].

  • 8 Вычисление содержания углерода на биологической основе

    • 8.1 Общие положения

Вычисление содержания углерода на биологической основе включает следующие этапы:

  • а) определение содержания общего углерода в образце хтс, определенного одним из методов испытаний, которые приведены в разделе 7, выраженное в процентах от общей массы, или определение содержания общего органического углерода в образце хтос, которое осуществляют одним из методов испытаний, указанных в разделе 7, выраженное в процентах от общей массы;

  • Ь) вычисление массового содержания углерода на биологической основе хв, с использованием значения содержания 14С, которое определяют при помощи вычисления по одному из методов испытаний, приведенных в разделе 6, с применением поправочных коэффициентов, указанных в 8.2;

  • с) вычисление содержания углерода на биологической основе как доли от содержания общего углерода хвтс (см. 8.3.2) или доли от содержания общего органического углерода хвтос (см. 8.3.3).

  • 8.2 Поправочные коэффициенты

До надземных испытаний водородной бомбы (начатых примерно в 1955 году и завершившихся в 1962 году) уровень 14С в атмосфере в течение последнего тысячелетия оставался постоянным с точностью до нескольких процентов. Поэтому образец, сформировавшийся за это время, обладает четко определенной современной активностью (интенсивностью), и вклад ископаемых остатков можно определить простым способом. Однако 14С, образовавшийся во время испытаний оружия, повысил уровень 14С в атмосфере до 200 рМС в 1962 г. со снижением до 102 рМС в 2015 г. Радиоактивность 14С образца, сформировавшегося с 1962 года, повышена в соответствии со средним уровнем 14С по сравнению с интервалом роста. Кроме того, большие выбросы ископаемого углерода в течение последних десятилетий способствуют уменьшению отношения 14С/12С в атмосфере.

В [12] для углерода на 100 %-ной биологической основе используется значение рМС, равное 100,5 (на 2018 г.). Это значение должно быть основой расчетов. Другие значения приемлемы только в том случае, если могут быть предоставлены данные о значении рМС биогенной (органической) части материала.

Значение С на 100 %-ной биологической основе соответствует снижению рМС на 0,5 в год. Таким образом, значения на 1 января каждого года, приведенные в таблице 2, могут быть использованы до 2019 г. включительно и отражают снижение рМС на 0,5 в год.

Таблица 2 — Значения углерода на 100 % биологической основе в зависимости от года

Год

Эталонные значения углерода на 100 %-ной биологической основе REF, рМС, %

2015

102,0

2016

101,5

2017

101,0

2018

100,5

2019

100,0

2020

Подлежит определению

Примечание — Приведенные значения соответствуют [12].

На основании значения 100,5 рМС выведен поправочный коэффициент 0,995 (1/1,005). Для вычисления содержания углерода на биологической основе содержание 14С, равное 100/0,995 рМС или dpm 13,56/0,995 на грамм С, считается 100 % содержанием углерода на биологической основе для биомассы, сформировавшейся в 2016 году.

Массовая доля биомассы должна быть рассчитана с использованием углерода биомассы как в полимере на биологической основе, так и в других органических углеродных материалах.

  • 8.3 Метод вычисления

    8.3.1 Вычисление массового содержания углерода на биологической основе хв

    8.3.1.1 Содержание 14С, определенное методом A (LSC) или методом В (BI)

Массовое содержание углерода на биологической основе хв, %, вычисляют по формуле

хв =


14с ^активный -inn

^CREF 13,5----т

(1)


100

где 14Сактивный — Dpm образца, вычисленное по методу А или В (см. приложение В или С);

REF — эталонное значение, выраженное в рМС, для углерода на 100 %-ной биологической основе, полученного из образца, содержащего биомассу;

т — масса образца, г.

  • 8.3.1.2 Содержание 14С, определенное методом С (AMS)

Массовое содержание углерода на биологической основе хв, %, вычисляют по формуле

pMC(s)


УТС _ 100 _ YTC pMC(s)

(2)


- REF ~Х REF

100

где хтс — содержание общего углерода, полученное элементным анализом и выраженное в процентах от общей массы образца;

pMC(s) — измеренное значение образца, выраженное в рМС;

REF — эталонное значение, выраженное в рМС, для углерода на 100 %-ной биологической основе, полученного из образца, содержащего биомассу.

  • 8.3.2 Вычисление содержания углерода на биологической основе хвтс как доли от ТС

Вычисляют содержание углерода на биологической основе как долю от содержания общего углерода хвтс, %, по формуле

хвтс =-^100, xIG

(3)


где хв — массовое содержание углерода на биологической основе, %;

хтс — содержание общего углерода в образце, %.

  • 8.3.3 Вычисление содержания углерода на биологической основе хвтос как доли от ТОС

Вычисляют содержание углерода на биологической основе как долю от содержания общего органического углерода хвтос, %, по формуле

хвТОС=7гос100(4>

где хв — массовое содержание углерода на биологической основе, %;

хтос — содержание общего органического углерода в образце, %.

  • 8.3.4 Примеры

Пример 1 — Вычисление содержания углерода на биологической основе как доли ТС.

Чистый полимерный материал на биологической основе.

Образец материала из полимолочной кислоты (PLA): хТС = 50,0 %; хв- 50% тс 50,0 хвТС= 100= 100%.

a 50,0

Пример 2 — Вычисление содержания углерода на биологической основе как доли ТОС.

Смешанный полимерный материал на биологической основе.

Образец из полиэтиленового материала (РЕ), содержащего смесь ископаемого полиэтилена (РЕ) и полиэтилена (РЕ), полученного из биогенного синтез-газа:

хтос = 86,0 %; хв = 24,0 %, хвтос = ^100 = 27,9%.

а 86,0

  • 9 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать, как минимум, следующую информацию:

  • а) ссылку на настоящий стандарт;

  • Ь) всю информацию, необходимую для полной идентификации испытуемого полимерного материала на биологической основе или продукта, включая происхождение биомассы, из которой состоит материал или продукт;

  • с) установление лаборатории, проводящей испытания;

  • d) подготовку пробы;

  • е) условия хранения;

  • f) метод испытаний, используемый для определения содержания 14С (метод А, В или С, приведенный в приложении В, С или D);

д) методы испытаний, используемые для определения содержания ТС и ТОС (см. раздел 7);

  • h) результаты испытаний, включая базовый компонент, на основе которого они выражены, и применение изотопной поправки, включая формулировку прецизионности;

  • i) метод преобразования углерода (см. А.4 приложения А);

  • j) активность 14С образца в dpm или значение 14С, выраженное в рМС;

  • к) содержание общего углерода хтс в образце, выраженное в процентах;

  • I) используемое значение REF;

  • т) содержание общего органического углерода хтос в образце, выраженное в процентах;

  • п) массовое содержание углерода на биологической основе хв в образце, выраженное в процентах;

  • о) содержание углерода на биологической основе относительно содержания общего углерода хвтс в образце, выраженное в процентах;

  • р) содержание углерода на биологической основе относительно содержания общего органического углерода хвтос в образце, выраженное в процентах;

  • q) любую дополнительную информацию, включая подробности любых отклонений от методов испытаний и любых операций, не указанных в настоящем стандарте, которые могли повлиять на результаты;

  • г) дату получения лабораторного образца и даты проведения испытаний (начало и окончание).

Приложение А (обязательное)

Процедура преобразования углерода, присутствующего в образце, в образец, подходящий для определения 14С

А.1 Общие сведения

В данном приложении приведены этапы подготовки образцов для определения 14С. Лаборатории, не оборудованные для анализа 14С, могут подготовить образцы для передачи в лаборатории, оборудованные для анализа 14С.

Для определения содержания 14С углерод, присутствующий в образце, должен быть преобразован в СО2. Преобразование осуществляют путем сжигания в кислороде. При необходимости допускается использовать вспомогательное средство, поддерживающее горение, для обеспечения полного окисления углерода до СО2.

Для некоторых жидких образцов не требуется преобразование в СО2, и прямое измерение содержания 14С может быть выполнено с использованием LSC.

А.2 Подготовка

А.2.1 Основные положения

Содержание 14С в полимере на биологической основе определяют по СО2, образующемуся при сжигании образца. Для преобразования образца в СО2, используемый для определения содержания 14С, допускается использовать следующие три метода:

  • - сжигание в калориметрической бомбе (А.3.1);

  • - сжигание в трубчатой печи (А.3.2);

  • - сжигание в лабораторном аппарате для сжигания (А.3.2).

При сжигании сбор и подготовка для измерения образовавшегося при сгорании СО2 зависит от метода, который будет использоваться для определения содержания 14С.

При использовании метода С используют три способа:

  • а) прямой сбор образовавшегося СО2 в мешок для сбора газа или герметичную кварцевую трубку с СиО;

  • Ь) абсорбцию (поглощение) СО2 раствором гидроксида натрия NaOH с концентрацией 4 моль/дм3;

  • с) абсорбцию на твердом абсорбенте, разработанном для этой цели, как правило, используют NaOH или КОН, нанесенные на носитель диоксид кремния (например, Carbotrap®3).

Поскольку для метода С требуется всего несколько миллиграммов углеродсодержащего вещества, допускается использовать образец материала, содержащий несколько миллиграммов СО2.

При использовании метода В допускается также прямой сбор СО2 в газовый мешок, баллон для отбора проб или раствор NaOH при условии, что общее количество углерода, присутствующего в образце, составляет не менее 2 г.

При использовании метода А после сжигания возможны следующие три метода:

  • а) прямая адсорбция образовавшегося СО2 раствором карбамата [подходящий раствор для абсорбции СО2, содержащий амин, например 1 моль/дм3 3-метоксипропиламина в этаноламине или Carbo-Sorb Е®4)];

  • Ь) адсорбция СО2 в растворе NaOH концентрацией 2 моль/дм3 и последующий перенос СО2 в растворе NaOH в раствор карбамата;

  • с) прямое преобразование СО2 в бензол.

В некоторых случаях необходимо определить общее содержание карбонатов в растворе для отбора проб. При прямом отборе проб из растворов карбамата содержание карбоната можно определить путем взвешивания раствора образца до и после отбора проб. При отборе проб из растворов NaOH или КОН содержание карбоната может быть определено стандартными методами, например титриметрическим методом. Руководство по такому определению можно найти, например, в [5] (все части) и [10]. Раствор карбамата непосредственно измеряют методом А или В. Углекислый газ или графит из СО2, воспроизведенный из раствора карбамата, измеряют методом С.

  • А.2.2 Реактивы и материалы

А.2.2.1 Раствор карбамата.

А.2.2.2 Сцинтилляционная среда.

А.2.2.3 Стеклянные флаконы (стандартные флаконы для проб из стекла с пластмассовыми завинчивающимися крышками, химически стойкие к раствору NaOH с концентрацией 4 моль/дм3).

А.2.2.4 Абсорбирующий раствор NaOH, 4 моль/дм3.

Для приготовления абсорбирующего раствора, не содержащего карбонатов, достаточно использовать свежеоткрытые сосуды с гранулами NaOH. Растворяют гранулы NaOH в небольшом количестве воды (тепло, выделяемое во время растворения, ускоряет процесс растворения). Небольшое количество осадка указывает на присутствие в растворе Na2CO3. Прозрачный раствор после декантации, почти не содержащий карбонатов, разбавляют до необходимого объема. Поскольку растворение NaOH является экзотермическим процессом, следует проявлять особую осторожность, так как при разбавлении может произойти вскипание концентрированного раствора.

А.З Сжигание образца

А.3.1 Сжигание образца в калориметрической бомбе

Для сжигания образца в калориметрической бомбе допускается использовать любой подходящий метод испытаний, например [2], [3] или [28].

После полного сгорания в кислородной бомбе газообразные продукты сгорания собирают в мешок для сбора газа.

Для трудновоспламеняемых полимеров на биологической основе используют вспомогательные средства горения для достижения полного сгорания. Примерами вспомогательных средств горения являются полиэтиленовые пакеты для сжигания, бензойная кислота и глюкоза. Следует соблюдать осторожность, чтобы не превышать максимально допустимое количество органического материала для используемой кислородной бомбы. Определяют количество 14С, присутствующего во вспомогательных средствах горения, и вносят поправку на вклад этого средства (содержание 14С и содержание общего углерода).

Определение содержания карбоната в растворе, полученном после сжигания, допускается использовать для определения конверсии реакции. Содержание карбоната должно быть эквивалентно количеству общего углерода, присутствующего в сгоревшей пробе (включая добавки для горения).

При использовании метода А СО2 собирают в растворе NaOH концентрацией 4 моль/дм3 до преобразования в бензол или собирают в раствор охлажденной смеси карбамата и подходящей сцинтилляционной жидкости.

Для сбора СО2 в растворе NaOH концентрацией 4 моль/дм3 используют промывную склянку вместимостью 250 см3, наполненную 200 см3 раствора NaOH концентрацией 4 моль/л, скорость потока СО2 50 см3/мин.

Для сбора СО2 в растворе карбамата мешок с газообразной пробой подсоединяют к насосу, соединенному со стеклянным сосудом вместимостью 20 см3, заполненным смесью, состоящей из 10 см3 жидкости для сорбции карбамата и 10 см3 сцинтилляционной смеси, помещенным в ледяную баню для отвода тепла экзотермической реакции образования карбамата. Скорость откачки низкая, как правило, от 50 до 60 см3 мин-1. Перекачивание газа из мешка занимает от 2 до 3 ч. После отбора пробы она готова к подсчету на жидкостном сцинтилляционном счетчике. Параллельно следует проводить подсчет контрольных проб, для учета небольших периодических изменений фона.

Измерения должны быть выполнены как можно быстрее после сбора. Измерения должны быть проведены не позднее одной недели после отбора проб. Есть веские основания полагать, что NOX, образующийся при сгорании, вступает в реакцию с абсорбционной смесью, приводя к еще не выясненным ошибкам после нескольких дней хранения. Если недельный предел не может быть реализован, повторяют сбор СО2 в растворе NaOH с концентрацией 4 моль/л.

При использовании метода В или метода С СО2 собирают в растворе NaOH с концентрацией 4 моль/л или на подходящем твердом сцинтилляционном абсорбенте.

В качестве альтернативы для метода С можно отобрать приблизительно 2 см3 газообразного СО2 из мешка для сбора газа при помощи стеклянного шприца и перенести в систему целевой подготовки AMS. Поскольку содержимое бомбы выпускают до достижения атмосферного давления, в бомбе остается остаточное количество газа, которое прямо пропорционально давлению в бомбе после сгорания.

Примечание — При остаточном давлении 2,5 МПа после сброса до атмосферного давления в бомбе остается 4 % газообразных продуктов сгорания.

Чтобы преодолеть эту помеху:

  • а) проводят калибровку и анализ с учетом остаточного количества, используя поправочный коэффициент давления;

  • Ь) используют вакуумный насос для удаления остаточного количества;

  • с) продувают бомбу аргоном и собирают СО2 в продувочных газах.

А.3.2 Сжигание образца в трубчатой печи или аппарате для сжигания

Трубчатая печь или аппарат для сжигания должны иметь возможность сжигать полимер на биологической основе с полным преобразованием присутствующего углерода в СО2. Для определения содержания 14С методом А СО2 собирают при помощи подходящего импинджера, заполненного охлажденной смесью карбамата и подходящей сцинтилляционной жидкости, сцинтилляционная среда которой уже содержит поглотитель СО2 или раствор NaOH с концентрацией 4 моль/л (см. А.2.2.4). Для определения содержания 14С методом С или В СО2 собирают с помощью подходящего импинджера, наполненного раствором NaOH с концентрацией 4 моль/л. В результате абсорбции СО2 после улавливания будет наблюдаться значительное уменьшение объема газа. Следовательно, газовый насос должен располагаться перед импинджером и быть газонепроницаемым.

В качестве альтернативы СО2 можно улавливать с помощью криогенной ловушки. В этом случае криогенная ловушка должна состоять из ловушки для воды (сухой лед в этаноле или ацетоне), за которой следует криогенная ловушка. Следует проявлять осторожность для предотвращения образования жидкого кислорода, что можно обеспечить незначительным нагреванием ловушки выше температуры кипения кислорода с использованием жидкого аргона или выполнением разделения при пониженном давлении. В качестве альтернативы при использовании метода С СО2 можно собирать путем смешивания гомогенизированного полимера на биологической основе с оксидом меди (СиО) в герметичной вакуумированной кварцевой или стеклянной трубке из стекла марки Викор (Vycor). В трубку до введения СО2 может быть добавлен водяной пар (до 3 Па), чтобы помочь удалить соединения серы. Трубку выдерживают от 3 до 5 ч при температуре 900 °C. СО2 собирают путем разрушения трубки с помощью устройства для взлома трубок, подключенного к вакуумированной линии сбора стекла.

А.3.3 Прямое LSC измерение на полимере

Для жидких прозрачных полимеров на биологической основе возможно прямое измерение на полимере на биологической основе с помощью метода LSC. Этот вариант допускается только в том случае, если может быть продемонстрирована эквивалентность методам с преобразованием в СО2. Как правило, это происходит в том случае, если гашение не наблюдается или корректировка гашения выполняется с использованием стандартного метода добавок с использованием того же меченного 14С полимера на биологической основе с известной 14С активностью.

Метод растворения может не подходить для некоторых полимеров на биологической основе, например, когда присутствуют наполнители.

Для прямых измерений LSC рекомендуется использовать [15].

А.4 Результаты стандартизированных измерений

А.4.1 Методы LSC и BI

Жидкостный сцинтилляционный счетчик косвенно измеряет количество p-распадов 14С (отсчетов в минуту, Срт), измеряя сигналы взаимодействия бета-частиц со сцинтилляционными молекулами (испускание фотонов — светового излучения, пропорционального энергии распада). Для этого измерения образец СО2 абсорбируется подходящим абсорбирующим раствором, к которому добавлен сцинтилляционный реагент (смесь СО2), или СО2 преобразуют в бензол, а затем смешивают с жидкими (сцинтилляционными) реагентами до смеси. Метод «бензольная смесь» более точен, чем метод «СО2 смесь».

Для результатов измерений LSC должны использоваться те же методы стандартизации, что и для измерений AMS и пропорциональных счетчиков газа. Содержание 14Csamp/eC вычисляют по формуле где 14Csamp/eC — измеренное значение 14С (в рМС) исследуемой пробы СО2;

Csampfec(PMC) -


uAs

14а$ -100- N

aN 1UU- 14 «0

*RN


•100 =


( ^sample &bg У^теаз '


14д° HRN


1 13я SN

и , 13е

1 + °sample


-]2


•100,


(А.1)


14а^ стандартизированное и нормализованное количество 14С в измеряемой пробе; 14а^ • 100 =

= рМС;

14д$ — нормализованный сигнал 14С (концентрация или активность изотопа) измеряемого образца;

14ArW — стандартизированное и нормализованное количество 14С в первичном эталонном образце щавелевой кислоты (HOx-ll, SRM 4990с);

14Asamp/e — измеренный сигнал 14С (концентрация или активность изотопа) пробы;

14Арр — измеренный сигнал 14С (концентрация или активность изотопа) фонового образца/контрольной пробы, измеренный от той же партии, что и образец, представляющий фоновый сигнал 14С измеренных проб;

r|meas — точность измерений используемой методики измерения;

135w — стандартизованное значение для фракционирования изотопов. 136w 13 N = -0,025 (относительно VPDB);

^sample — измеренное значение фракционирования изотопов в образце. Его получают путем измерения отношения 13С/12С в образце относительно измеренного отношения 13С/12С стандартного образца с известным значением фракционирования изотопов, относительно VPDB.

Если первичный или вторичный эталонный образец не измерен, эффективность измерения не исключается и должна быть определена с использованием внутреннего эталона. В этом случае также необходимо определять активность образца в Dpm/gC-1 (число распадов в минуту), а не в cpm/gC-1 . 14RN = 13,56 ± 0,07 Dpm/gC = 0,226 ±0,001 Bq/gC-1.

А.4.2 Метод AMS

Система AMS измеряет изотопы углерода 12С, 13С и 14С в пробе углерода за один период отбора проб. Партия образцов должна также содержать образцы эталонных материалов. Измеренное количество 14С (равное концентрации изотопа 14С) в образце вычисляют относительно измеренного (среднего) количества 14С в образцах эталонного материала той же партии. Если эталонный материал представляет собой первичный стандартный образец щавелевой кислоты II (HOx-ll, SRM 4990с), как правило, используемый для этой цели, необходимо вычислить стандартизированное количество 14С в образце, 14Csamp/eC (равное 14а^ 100 % = рМС) по формуле

CsampleC(PMC) -

( ^sample ^bg samp)e )' Hmeas '

1^134 1

1+ O/V

1 , 13x

1 + ° sample _

2

0,7459 (1%X2 - 14A69OX2 )• Hmeas '

' 1 + 1% _1+135OX2.

12

•100,


(А.2)


ГДе ^sampleC

14д

sample

14a

^sample

  • — измеренное значение 14C в исследуемой пробе СО2, рМС;

  • — измеренное значение сигнала 14С образца (концентрация или активность изотопа);

  • — измеренное значение сигнала 14С фонового образца/контрольного образца (концентрация или активность изотопа) той же партии, что и образец, представляющее фоновый сигнал 14С измеренных образцов;

14^OX2

— измеренное (среднее) значение сигнала 14С (концентрация или активность изотопа) эталонного стандартного образца щавелевой кислоты (HOx-lI, SRM 4990с), измеренное для той же партии, что и неизвестные образцы;

14д

b90X2

— измеренное (среднее) значение сигнала 14С (концентрация или активность изотопа) образцов фона, представляющих собой измеренный фоновый сигнал эталонного стандарта щавелевой кислоты (HOx-ll, SRM 4990с), измеренный в той же партии образцов щавелевой кислоты;

^meas

138

°N

— точность измерений используемой методики измерения;

— стандартизированное значение для фракционирования изотопов, где 136w = -0,025 (относительно VPDB);

13я sample

— измеренное значение фракционирования изотопов в образце. Его получают путем измерения отношения 13С/12С в образце относительно измеренного отношения 1ЗС/12С эталонного образца с известным значением фракционирования изотопов, относительно VPDB;

135 OX2

— стандартизированное значение фракционирования изотопов стандартного эталонного материала щавелевой кислоты (HOx-ll, SRM 4990с). 135ОХ2 = -0,0176 (относительно VPDB). Скорость распада 14С (в год). Период полураспада 14С составляет 5730 лет.

Приложение В (обязательное)

Метод А. Определение методом жидкостной сцинтилляционной спектрометрии (LSC)

  • В.1 Основные положения

В данном приложении приведен метод определения содержания 14С с помощью жидкостной сцинтилляционной спектрометрии LSC в растворах карбонатов или карбаматов, полученных в результате сжигания образцов полимера на биологической основе в калориметрической бомбе, трубчатой печи или лабораторном устройстве для сжигания, как описано в приложении А.

  • В.2 Принцип

Содержание изотопа 14С методом LSC определяют косвенно по испусканию бета-частиц в результате распада радиоактивного изотопа 14С. Бета-частицы наблюдают благодаря их взаимодействию со сцинтилляционными молекулами. СО2, образующийся при сгорании полимера на биологической основе, улавливают щелочным или карбаматным раствором. СО2 в щелочном растворе превращается в бензол, а в растворе карбамата может быть измерен непосредственно. Образовавшийся раствор бензола или карбамата смешивают с органическим раствором, содержащим сцинтилляционные молекулы, и измеряют активность 14С этой смеси с помощью жидкостного сцинтилляционного счетчика.

  • В.З Реактивы и материалы

    • В.3.1 Первичный эталон щавелевой кислоты, например SRM 4990с.

    • В.3.2 Раствор НО, 5 моль/дм3.

    • В.3.3 Сцинтилляционная смесь.

    • В.3.4 Раствор карбамата.

    • В.3.5 Растворы с меченным внутренним стандартом 14С, для метода стандартных добавок.

    • В.3.6 Стандартный уголь, например BCR 181.

    • В.3.7 Литиевый порошок или литиевый стержень, ч. д. а. (каждый упакован в аргоне).

    • В.3.8 Хромат калия, ч. д. а. (в серной или фосфорной кислоте).

    • В.3.9 Подходящий катализатор (на основе Сг2О3 или V2O5).

  • В.4 Аппаратура

Низкие уровни естественного радиоуглерода-14 (14С) в земной атмосфере (приблизительно 10-12 % объемной доли) требуют дополнительных мер предосторожности для точного измерения 14С. Следует позаботиться о том, чтобы исключить влияние космического и радиационного фона окружающей среды, присутствия других радиоизотопов, электронного шума и нестабильности, а также других факторов. Эти фоновые факторы ограничивают точность, прецизионность и диапазон метода радиоуглеродного датирования, поскольку конечный возраст может быть вычислен только в том случае, если активность образца не менее чем на три стандартных отклонения превышает фоновую активность. Любой используемый жидкостный сцинтилляционный счетчик должен соответствовать этим требованиям.

  • В.5 Проведение испытаний

    В.5.1 Основные положения

    Наилучшие рабочие характеристики LSC достигаются при преобразовании собранного СО2 в бензол и прямого подсчета бензола в подходящей сцинтилляционной смеси, например как приведено в [12]. Для материала с высоким содержанием углерода на биологической основе (более 10 %) можно использовать абсорбцию СО2 в растворе карбамата.

    • В.5.2 Преобразование в бензол

Собранный СО2 реагирует со стехиометрическим избытком расплавленного лития (соотношение литий: углерод 3:1), предварительно нагретым до температуры 700 °C. l_i2C2 получают путем медленной подачи СО2 в сосуд из нержавеющей стали (или аналогичном ему) с расплавленным литием под вакуумом не более 135 мПа. l_i2C2 нагревают до температуры не ниже 640 °C и выдерживают под вакуумом 15—30 мин для удаления непрореагировавших газов и завершения реакции синтеза Li2C2. Затем l_i2C2 охлаждают до температуры окружающей среды и осторожно гидролизуют дистиллированной или деионизированной водой для образования газообразного ацетилена (С2Н2) путем подачи воды по каплям в сосуд.

Выделившийся ацетилен осушают пропусканием через ловушки с сухим льдом, а затем осушенный ацетилен собирают в ловушках с жидким азотом. Ацетилен очищают пропусканием через ловушку с фосфорной кислотой 12

или хроматом калия (в серной кислоте) для удаления следов примесей и затем с помощью ловушек с сухим льдом для удаления воды. Газообразный С2Н2 преобразуют в бензол (С6Н6) при помощи пропускания ацетилена над хромовым катализатором, предварительно нагретым до температуры не ниже 90 °C, с использованием кожуха с водяным охлаждением для предотвращения разложения из-за избыточного тепла, выделяемого при экзотермической реакции. В качестве альтернативы допускается использовать ванадиевый катализатор при температуре окружающей среды.

Бензол, образовавшийся на катализаторе при температуре от 70 °C до 110 °C, затем собирают в вакууме при температуре -78 °C. Затем бензол замораживают до подсчета. Радон можно удалить перекачиванием бензола, пока он находится при температуре сухого льда. Бензол смешивают с сцинтилляционной смесью с фиксированным объемом и соотношением, при необходимости бензол можно разбавить бензолом ископаемого происхождения (чистотой 99,999 %, не содержащим тиофена).

Если требуется анализ изотопа 13С, необходимо дополнительно отобрать представительную пробу для анализа 13С.

  • В.5.3 Прямая абсорбция СО2 раствором карбамата

В абсорбционную колбу помещают известный объем абсорбента СО2 или раствора подходящего абсорбента СО2, содержащего амин, например 1 моль/дм3 3-метоксипропиламина в этаноламине или сцинтиллятора радиометрического водного (Carbo-Sorb Е). Следует учитывать поглотительную способность раствора, подходящего для абсорбции СО2, например один моль/дм3 3-метоксипропиламина в этаноламине или Carbo-Sorb Е составляет приблизительно 4,8 • 10‘3 моль/дм3; который должен использовать не более 80 % вместимости колбы. В процессе абсорбции колбу охлаждают льдом. После абсорбции СО2 абсорбент переносят в колбу. Добавляют равный объем сцинтилляционной смеси и гомогенизируют смесь.

СО2 также может абсорбироваться сцинтилляционной смесью, уже содержащей поглотитель СО2, LSC которого измеряют без дальнейшей обработки.

Затем сосуд со смесью помещают в LSC и измеряют. Как правило, время подсчета составляет от 6 до 24 ч.

  • В.5.4 Измерение

Активность образца сравнивают с активностью стандартного эталонного материала. Число отсчетов 14С (P-отсчетов распада 14С) в радиометрических детекторах (LSC) зависит от числа отсчетов эталонного образца при тех же условиях.

Стандартные методы добавок следует использовать для проверки наличия химического или оптического поглощения для каждого образца или типа образца. Для этого следует использовать компоненты с маркировкой 14С.

Для прозрачных жидкостей может применяться прямой подсчет LSC, например как приведено в [15]; смешивают 10 дм3 пробы с 10 дм3 подходящей сцинтилляционной смеси, выдерживают 12 ч и затем подсчитывают. Для каждого полимера на биологической основе должна быть построена кривая тушения, прежде чем можно будет проводить измерения.

  • В.5.5 Поправка на контрольную пробу

Измерение следует выполнять вместе с измерением контрольной пробы, которая представляет собой сцинтилляционный сосуд, наполненный счетной жидкостью, которая считается за тот же период времени, что и фактическая проба. Полученный результат представляет собой фоновый уровень для всей системы (устройство и реагент), выраженный в срт или dpm.

Статистическая ошибка подсчета фона и стандарта является результатом процесса подсчета распада (Пуассона), следовательно, точность результата зависит от количества наблюдаемых отсчетов, где относительная погрешность обратно пропорциональна квадратному корню из количества отсчетов. Общая ошибка — это комбинация аналитических ошибок и ошибок определения стандарта и фона.

  • В.6 Вычисление результатов

Отсчет фона счетчика вычитают из скорости счета проб для получения чистой скорости счета. Активность 14С (dpm/gC) получают путем нормализации чистой скорости счета к скорости счета стандартного эталонного материала (например, щавелевой кислоты SRM 4990с).

Стандартизацию результатов LSC выполняют по А.4.1.

Приложение С (справочное)

Метод В. Определение 14С методом бета-ионизации (BI)

С.1 Основные положения

В данном приложении приведена процедура определения содержания 14С с помощью BI в основных растворах карбонатов, полученных при сжигании образцов полимера на биологической основе в калориметрической бомбе, трубчатой печи или лабораторном устройстве для сжигания, как описано в приложении А.

С.2 Принцип

Метод BI косвенно определяет содержание изотопов 14С. Этот метод использует излучение бета-частиц 14С, обусловленное радиоактивным распадом изотопа 14С, аналогично LSC. Он обнаруживает бета-частицы с помощью импульсов разряда тока между высоковольтными электродами в пропорциональном газовом счетчике. Эти импульсы инициируются бета-частицами. Принцип обнаружения похож на работу счетчика Гейгера-Мюллера (GM), разница заключается в детализации электронной лавины в счетчике. Для использования данного метода проба должна быть в виде СО2 или преобразована в СО2. Карбонат, полученный при сжигании полимера на биологической основе, преобразуют в СО2 подкислением раствора NaOH с помощью HCI. СО2 очищают для того, чтобы его можно было использовать в качестве счетного газа в газовом пропорциональном счетчике, например путем удаления электроотрицательных примесей, таких как кислород, SO2 или водяной пар, с помощью активированного угля и радона. Эта процедура также удаляет радон. Чистота газа имеет решающее значение (например, уровень О2 должен быть ниже нескольких микролитров на литр).

Пробу подсчитывают в течение нескольких дней в системе низкоуровневого счета для достижения числа импульсов, достаточного для статистической прецизионности.

СО2 пропускают по центральной трубке под давлением (как правило, от 0,2 до 0,3 МПа), при этом подается высокое напряжение между центральным проводом и стенкой счетчика. Акт ионизации, такой как образование бета-частицы при распаде 14С, создает ионизационный след и лавину электронов. Эта лавина измеряется как электрический импульс. Любые примеси в газе будут гасить увеличение электронов, что будет приводить к незарегистрированным актам распада.

С.З Реактивы и материалы

С.3.1 Раствор HCI, 5 моль/дм3.

С.3.2 Раствор NaOH, 4 моль/дм3.

С.3.3 Сухой лед.

С.3.4 Органический растворитель, ацетон или этанол.

С.3.5 Жидкий азот.

С.3.6 Первичный стандарт щавелевой кислоты, например SRM 4990с.

С.3.7 Активированный уголь.

С.3.8 Стандартный уголь, например BCR 181.

С.4 Аппаратура

С.4.1 Система для преобразования карбоната, уловленного в растворе NaOH с концентрацией 4 моль/дм3, в СО2.

С.4.2 Система очистки СО2, например с использованием активированного угля.

С.4.3 Система для получения фиксированного количества пробы, например регулированием давления СО2 в фиксированном объеме газа и при известной температуре.

С.4.4 Система для подготовки стандартных и фоновых проб.

С.4.5 Система счета излучения малой интенсивности с использованием газового пропорционального счетчика.

Инструменты, используемые для измерений BI, представляют собой высокотехнологичные устройства собственного изготовления, разработанные в нескольких радиоуглеродных институтах. В настоящее время коммерческие системы недоступны. Для обнаружения радиоактивного углерода сводят к минимуму фоновые показатели. Газ (в данном случае очищенный СО2, полученный при сгорании продуктов) загружают и подсчитывают в счетной медной трубке (сверхчистая медь), при этом желаемый низкий фон получают применением плотного экранирования свинцом и фильтрацией космической радиации. Обычно устройства BI располагают ниже уровня земли в подземных помещениях, для обеспечения дополнительной защиты от космического излучения. Как правило, время счета для измерения низкого уровня составляет несколько дней.

С.5 Процедура анализа

С.5.1 Переносят карбонатный раствор в сосуд для экстракции.

С.5.2 Присоединяют устройство для дозирования раствора HCI.

С.5.3 Вакуумируют сосуд и дозирующее устройство (дегазирование, удаление растворенных N2 и О2 из воздуха).

С.5.4 Добавляют раствор HCI к раствору карбоната.

С.5.5 Удаляют водяной пар с помощью ловушки, наполненной ацетоном и сухим льдом.

С.5.6 Собирают образовавшийся СО2 в ловушку из нержавеющей стали, погруженную в жидкий азот.

С.5.7 Очищают СО2, например с использованием активированного угля при 0 °C.

С.5.8 На этом этапе отбирают небольшую пробу для определения 13С (необязательно).

С.5.9 Вычисляют объем СО2 с помощью измерения температуры, давления и известного объема системы улавливания.

С.5.10 Переносят СО2 в пропорциональный счетчик (до 4 г СО2).

С.5.11 Подсчет проводят в течение нескольких дней до достижения требуемой прецизионности.

С.5.12 Вычисляют значение современного углерода, используя показатель импульсов пробы и показатель импульсов контрольного опыта.

С.5.13 Статистическая погрешность при подсчете пробы, фона и стандартного образца является результатом подсчета распада в соответствии со статистическим распределением Пуассона. Следовательно, прецизионность в итоге зависит от числа зарегистрированных импульсов, где относительная погрешность обратно пропорциональна квадратному корню из числа импульсов.

С.5.14 Суммарная погрешность представляет собой сумму аналитических погрешностей и погрешностей стандартного образца и фона. Погрешности последних обычно малы по сравнению с погрешностями отбора проб. При времени подсчета примерно несколько дней может быть получена прецизионность от 0,3 % до 0,4 %. Предполагаемую прецизионность указывают дополнительно к заявленному значению.

С.5.15 При использовании активированного угля для очистки СО2 картридж с активированным углем следует предварительно прогреть в течение примерно 1 ч для удаления следов радона (накопившихся продуктов распада следов урана, присутствующих в активированном угле). Для других методов очистки достаточно двух дней ожидания для избавления от следов радона.

С.6 Вычисление результатов

Из скорости счета пробы вычитают скорость счета контрольного раствора NaOH, что дает чистую скорость счета. Активность 14С (рМС) получают путем нормализации чистой скорости счета к скорости счета эталонного стандарта (щавелевая кислота SRM 4990с или материалы, которые прослеживаются до этого эталонного стандарта).

При необходимости коррекции на изотопное фракционирование следует определить соотношение изотопов 13С/12С.

Стандартизацию результатов BI выполняют как приведено в А.4.1.

Приложение D (обязательное)

Метод С. Определение 14С методом ускорительной масс-спектрометрии

D.1 Основные положения

В данном приложении представлена процедура определения 14С с помощью ускорительной масс-спектрометрии (AMS) в растворах карбонатов, полученных в результате сжигания образцов полимеров на биологической основе в калориметрической бомбе, трубчатой печи или лабораторном устройстве для сжигания, как приведено в приложении А.

D.2 Принцип

Метод AMS определяет непосредственно наличие 14С. Атомы пробы превращаются в пучок ионов. Образовавшиеся ионы ускоряются в электрическом поле, отклоняются в магнитном поле и обнаруживаются детекторами ионов, что приводит к определению относительного содержания изотопов этих ионов.

AMS использует электростатическое поле с высоким потенциалом, которое служит не только для ускорения, но и для образования только Сп+ ионов (п = 1, ..., 4), которые могут попасть в спектрометр в отличие от остальных ионных частиц. Это значительно повышает чувствительность без ущерба для селективности. Поскольку мишенью для определения 14С в образце является графит (углерод), весь углерод в образцах перед анализом должен быть преобразован в графит.

При помощи AMS определяется фракция современного углерода, присутствующего в образце. Содержание общего углерода невозможно определить этим методом, оно должно быть определено отдельно.

D.3 Реактивы и материалы

D.3.1 Первичный эталон щавелевой кислоты, например SRM 4990с.

D.3.2 Стандартный уголь, например BCR 181.

D.3.3 Железный или кобальтовый катализатор.

D.3.4 Водород.

D.3.5 Раствор HCI, 5 моль/дм3.

D.3.6 Сухой лед.

D.3.7 Органический растворитель, ацетон или этанол.

D.3.8 Жидкий азот.

D.4 Аппаратура

D.4.1 Оборудование для подготовки проб.

D.4.2 Станция замораживания жидкого азота.

D.4.3 Ускорительный масс-спектрометр.

D.5 Процедура

На практике каждая лаборатория AMS выполняет измерения с использованием собственных оптимизированных процедур измерения. В этом разделе приведен пример процедуры. Допускается использовать аналогичные процедуры, если результаты AMS получены с использованием одного и того же эталонного стандарта (например, SRM 4990с).

D.5.1 Раствор карбоната переносят в емкость для экстракции.

D.5.2 Присоединяют устройство, дозирующее раствор HCI.

D.5.3 Вакуумируют сосуд и дозирующее устройство (дегазирование, удаление растворенных N2 и О2 из воздуха).

D.5.4 Добавляют HCI к раствору карбоната.

D.5.5 Удаляют водяной пар с помощью ловушки, заполненной ацетоном и сухим льдом.

D.5.6 Собирают образовавшийся СО2 в ловушку, погруженную в жидкий N2.

D.5.7 На этом этапе отбирают небольшую пробу для определения 13С.

D.5.8 Переносят СО2 в установку для графитизации.

Газообразная проба может быть введена в систему после выделения из кварцевой трубки или после улавливания жидким азотом с последующим нагреванием. Затем газ превращают в графит с использованием железного или кобальтового катализатора в соответствии с формулами:

СО2 + Н2 <-> Н2О + СО,

(D.1)


СО + Н22О + С. (D.2)

D.5.9 Удаляют воду, образовавшуюся в результате этих реакций, для обеспечения полного восстановления пробы до графита и предотвращения фракционирования.

D.5.10 Спрессовывают графит в мишень и устанавливают в ротор перед загрузкой в AMS. Для получения отрицательных ионов углерода С” мишени бомбардируются положительными ионами цезия (Cs+). Мишени расположены в 10 мм друг от друга, чтобы предотвратить перекрестное загрязнение и смещение во время распыления, а также избежать появления лунок на электроде, приводящих к фракционированию. Затем пучок отрицательных ионов фокусируется линзой в рекомбинаторе. На этом участке серия магнитов удаляет неуглеродные ионы из пучка и разделяет три изотопа углерода (12С, 13С и 14С). Затем диск прерывателя физически блокирует большую часть 12С, что позволяет рекомбинировать значительно уменьшенный пучок ионов углерода для одновременной инжекции в ускоритель.

D.5.11 В тандемном ускорителе ионы С" ускоряются при +2,5 МэВ, а затем в результате столкновения с атомами Аг в газовом десорбере превращаются в ионы С3+. Эти положительные ионы ускоряются до 10 МэВ. Заряд 3+ выбран в связи с тем, что соотношение масса/заряд 14С3+ уникально и позволяет его точно выделить в высокоэнергетическом масс-спектрометре.

D.5.12 Измеряют 12С и 13С в чашках Фарадея (обычно токи 250 нА).

D.5.13 Очищают ионы 14С3+ с помощью электростатического дефлектора и 90° магнита. Затем их измеряют в ионизационной камере, заполненной изобутеном, изолированной от вакуумного ускорителя тонкой металлической фольгой. Обычно образец считается за 1 ч.

D.6 Вычисление результатов

Соотношение изотопов 14С/12С и 13С/12С определяется относительно соответствующего первичного эталонного материала. Все значения процентного содержания современного углерода (рМС), полученные в результате радиоуглеродного анализа, должны быть скорректированы на изотопное фракционирование с использованием данных по стабильным изотопам (отношения 13С/12С) для СО2, полученного в результате сжигания образца. Не определяют соотношение 13С/12С на образце материала, поскольку такой подход в некоторых случаях может привести к ошибочным результатам.

Стандартизацию результатов AMS выполняют в соответствии с А.4.2.

Приложение ДА (справочное)

Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов национальным стандартам

Таблица ДА.1

Обозначение ссылочного международного стандарта

Степень соответствия

Обозначение и наименование соответствующего национального стандарта

ISO 16620-1

IDT

ГОСТ Р ИСО 16620-1—2022 «Пластмассы. Содержание биокомпонентов. Часть 1. Общие принципы»

Примечание — В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандарта:

- IDT — идентичный стандарт.

Библиография

[1]

ISO 609

Solid mineral fuels — Determination of carbon and hydrogen — High temperature combustion method (Топливо твердое минеральное. Определение содержания углерода и водорода. Метод сжигания при высокой температуре)

[2]

ISO 1716

Reaction to fire tests for products — Determination of the gross heat of combustion (calorific value) [Испытания продукции для определения реакции на огнестойкость. Определение высшей теплотворной способности (теплоты сгорания)]

[3]

ISO 1928:2009

Solid mineral fuels — Determination of gross calorific value by the bomb calorimetric method and calculation of net calorific value)5) (Твердые минеральные топлива. Определение высшей теплоты сгорания методом сжигания в калориметрической бомбе и вычисление низшей теплоты сгорания)

[4]

ISO 8245

Water quality — Guidelines for the determination of total organic carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DOC) [Качество воды. Руководство по определению общего органического углерода (ТОС) и растворенного органического углерода (DOC)]

[5]

ISO 9963 (all parts)

Water quality — Determination of alkalinity6) (Качество воды. Определение щелочности)

[6]

ISO 10694

Determination of organic and total carbon after dry combustion (elementary analysis) [Качество почвы. Определение содержания органического и общего углерода после сухого сжигания (элементный анализ)]

ISO 13833:2013

Stationary source emissions — Determination of the ratio of biomass (biogenic) and fossil-derived carbon dioxide— Radiocarbon sampling and determination7) [Выбросы стационарных источников. Определение соотношения СО2, выделяемого биомассой биогенного и ископаемого происхождения. Отбор проб и определение радиоуглеродным методом]

[8]

ISO 15350

Steel and iron — Determination of total carbon and sulfur content — Infrared absorption method after combustion in an induction furnace (routine method) [Сталь и чугун. Определение общего содержания углерода и серы. Метод поглощения инфракрасных лучей после сжигания в индукционной печи (стандартный метод)]

[9]

ISO 17247

Coal — Ultimate analysis8) (Уголь. Элементный анализ)

[Ю]

ASTM D513-16

Standard Test Methods for Total and Dissolved Carbon Dioxide in Water (Стандартные методы определения общего и растворенного количества диоксида углерода в воде)

[11]

ASTM D5291-16

Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants (Стандартные методы определения углерода, водорода и азота в нефтепродуктах и смазочных материалах с помощью приборов)

[12]

ASTM D6866-18

Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis (Методы испытаний для определения содержания биоматериалов биокомпонентов в твердых, жидких и газообразных образцах с использованием радиоуглеродного анализа)

[13]

ASTM E1019

Standard Test Methods for Determination of Carbon, Sulfur, Nitrogen, and Oxygen in Steel, Iron, Nickel, and Cobalt Alloys by Various Combustion and Fusion Techniques (Стандартные методы определения содержания углерода, серы, азота и кислорода в стальных, железных, никелевых и кобальтовых сплавах с помощью различных методик сжигания и плавки в инертном газе)

[14]

EN 13137

Characterization of waste — Determination of total organic carbon (TOC) in waste,sludges and sediments) [Характеристики отходов. Определение содержания общего органического углерода (ТОС) в отходах, шламе и отложениях]

  • [15] DIN 51637 Determination of the bio-based hydrocarbon content in diesel fuels and middle distillates

using liquid scintillation method (Жидкие нефтепродукты. Определение содержания углеводородов на биологической основе в дизельном топливе и средних дистиллятах методом жидкостной сцинтилляции)

  • [16] Bayliss A., McCormac G., van der, Plicht Н An illustrated guide to measuring radiocarbon from archeological sam

ples. Physics education 39-(2), pp. 18

  • [17] Funabashi M., Ninomiya F., Kunioka M., Ohara K., Biomass Carbon Ratio of Biomass Chemicals Measured by Accelerator Mass Spectrometry. Bull. Chern. Soc. Japan, 82(12), 1538 1547(2009). Open access; https://www. journal.csj.jp/doi/pdf/10.1246/ bcsj.82.1538

  • [18] Gupta S.K., Polach H.A., Radiocarbon Dating Practices at A.N.U., HandBook, Radiocarbon Laboratory, Research School of Pacific Studies, ANU, Canberra, 1985

  • [19] Kromer B., Miinnich K.O., CO2 gas proportional counting in Radiocarbon dating—review and perspective. In: Radiocarbon after four decades (Taylor R.E., Long A., Kra R.S., eds.). Springer, New York, pp. 184—97

  • [20] L’Annunziata M.F., Handbook of Radioactivity Analysis. Academic press, Oxford, 2003

  • [21] Levin I., Kromer B., The tropospheric 14CO2 level in mid-latitudes of the northern hemisphere (1959—2003). Ra

diocarbon. 2004, 46 pp. 1261—1272

  • [22] Lewis C.W., Klouda G.A., Ellenson W.D., Radiocarbon measurement of the biogenic contribution to summertime PM-2.5 ambient aerosol in Nashville, TN. Atmos. Environ. 2004, 38 pp. 6053—6061

  • [23] Onishi T, Ninomiya F., Kunioka M., Funabashi M., Ohara K., Biomass Carbon Ratio of Polymer Composites Included Biomass or Petroleum Origin Resources. Polym. Degrad. Stabil. 2010, 95 (8) pp. 1276—1283

  • [24] Szidat S., Jenk T.M, Synal H.A, Kalberer M, Wacker L, Hajdas I, Kasper-Giebl A, Baltensperger U, Contributions of fossil fuel, biomass burning, and biogenic emissions to carbonaceous aerosols in Zurich as traced by 14C. J. Geophys. Res. 2006, 111D07206. D0l:10.1029/2005JD006590

  • [25] Tauw, Feasibility Study of three determination methods for the determination of the biomass content in solid recovered fuels (Haalbaarheidsonderzoek naar drie bepalingsmethoden voor het aandeel biomassa in secundaire brandstoffen), R002 3959813EAD D01-D, 2002

  • [26] van der Plicht J., Wijma S., Aerts A.T., Pertuisot M.H., Meijer H.A.J., Status report: The Groningen AMS facility, Nucl. Instr, and Meth, in Phys. Res. B. 2000, 172 pp. 58—65

  • [27] Biomass database Phyllis, https:// www.ecn.nl/phyllis/

  • [28] EN 15400 Solid recovered fuels — Determination of calorific value (Топлива твердые

регенерированные. Методы определения теплотворности)

УДК 678:691.175:006.354 ОКС 83.080.01

Ключевые слова: пластмассы, содержание биокомпонентов, определение углерода на биологической основе

Редактор Н.В. Таланова Технический редактор И.Е. Черепкова Корректор О.В. Лазарева Компьютерная верстка А.Н. Золотаревой

Сдано в набор 23.09.2022. Подписано в печать 10.10.2022. Формат 60x84%. Гарнитура Ариал. Усл. печ. л. 3,26. Уч.-изд. л. 2,77.

Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

Создано в единичном исполнении в ФГБУ «РСТ» , 117418 Москва, Нахимовский пр-т, д. 31, к. 2.

1

> NIST SRM 4990b или NIST SRM 4990c, или сахароза (NIST SRM 8542) — торговое наименование продукта, поставляемого Национальным институтом стандартов и технологий США. Эта информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не означает одобрения указанного продукта со стороны ИСО. Допускается использовать эквивалентные продукты, если может быть подтверждено, что они приводят к тем же результатам.

2

> Действует ГОСТ Р ИСО 13833—2016 «Выбросы стационарных источников. Определение соотношения содержания диоксида углерода, выделенного биомассой (биогенного) и образовавшегося при обработке полезных ископаемых. Отбор проб и определение по радиоактивному изотопу углерода».

3

1) Carbotrap — пример подходящего продукта, доступного на рынке. Информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не означает одобрения этого продукта ИСО.

4

Carbo-Sorb Е является примером подходящего продукта, доступного на рынке. Информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не означает его одобрения со стороны ИСО.

5

) Действует ГОСТ 147—2013 (ISO 1928:2009) «Топливо твердое минеральное. Определение высшей теплоты сгорания и расчет низшей теплоты сгорания».

6

) Действует ГОСТ 31957—2012 «Вода. Методы определения щелочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов».

7

) Действует ГОСТ Р ИСО 13833—2016 «Выбросы стационарных источников. Определение соотношения содержания диоксида углерода, выделенного биомассой (биогенного) и образовавшегося при обработке полезных ископаемых. Отбор проб и определение по радиоактивному изотопу углерода».

8

) Действует ГОСТ Р 53355—2018 (ИСО 17247:2013) «Топливо твердое минеральное. Элементный анализ».

Превью ГОСТ Р ИСО 16620-2-2022 Пластмассы. Содержание биокомпонентов. Часть 2. Определение содержания углерода на биологической основе