ГОСТ Р ИСО 16620-2-2022 Пластмассы. Содержание биокомпонентов. Часть 2. Определение содержания углерода на биологической основе

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО

ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОСТР ИСО 16620-2— 2022

ПЛАСТМАССЫ. СОДЕРЖАНИЕ БИОКОМПОНЕНТОВ

Часть 2 Определение содержания углерода на биологической основе

(ISO16620-2:2019, IDT)

Издание официальное

Москва Российский институт стандартизации 2022

Предисловие

• 1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Российский институт стандартизации» (ФГБУ «РСТ») на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

• 2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 230 «Пластмассы, полимерные материалы, методы их испытаний»

• 3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 сентября 2022 г. № 972-ст

• 4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 16620-2:2019 «Пластмассы. Содержание биокомпонентов. Часть 2. Определение содержания углерода на биологической основе» (ISO 16620-2:2019 «Plastics — Biobased content— Part 2: Determination of biobased carbon content», IDT).

Международный стандарт разработан подкомитетом ПК 5 «Физико-химические свойства» Технического комитета ТК 61 «Пластмассы» Международной организации по стандартизации (ИСО).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

• 5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

• 6 Некоторые элементы настоящего стандарта могут являться объектами патентных прав

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. № 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.rst.gov.ru)

© ISO, 2019

© Оформление. ФГБУ «РСТ», 2022

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

Содержание

• 1 Область применения

• 2 Нормативные ссылки

• 3 Термины, определения, обозначения и сокращения

• 4 Основные положения

• 5 Отбор проб

• 6 Определение содержания ¹⁴С

• 7 Определение содержания общего углерода и общего органического углерода

• 8 Вычисление содержания углерода на биологической основе

• 9 Протокол испытаний

Приложение А (обязательное) Процедура преобразования углерода, присутствующего в образце, в образец, подходящий для определения ¹⁴С

Приложение В (обязательное) Метод А. Определение методом жидкостной сцинтилляционной спектрометрии (LSC)

Приложение С (справочное) Метод В. Определение ¹⁴С методом бета-ионизации (BI)

Приложение D (обязательное) Метод С. Определение ¹⁴С методом ускорительной масс-спектрометрии

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов национальным стандартам

Библиография

Введение

Расширение использования ресурсов биомассы при производстве пластмассовых изделий эффективно снижает глобальное потепление и истощение ископаемых ресурсов.

В настоящее время актуальными являются изделия из пластмасс, состоящие из синтетических полимеров на биологической основе, синтетических полимеров на основе ископаемых, природных полимеров и добавок, которые могут включать в себя материалы на основе биокомпонентов.

Пластмассы на биологической основе относятся к пластмассам, содержащим материалы полностью или частично биогенного происхождения.

В серии международных стандартов ИСО 16620 содержание биокомпонентов в пластмассах на биологической основе понимают как количественное содержание углерода на биологической основе, количественное содержание синтетического полимера на биологической основе или количественное содержание только массовой доли биокомпонента.

ГОСТ Р ИСО 16620-2—2022

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ПЛАСТМАССЫ. СОДЕРЖАНИЕ БИОКОМПОНЕНТОВ

Часть 2

Определение содержания углерода на биологической основе

Plastics. Biobased content. Part 2. Determination of biobased carbon content

Дата введения — 2023—03—01

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ — Настоящий стандарт может включать применение опасных материалов, процедур и оборудования. Настоящий стандарт не претендует на полноту описания всех мер безопасности, при необходимости, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил техники безопасности и охраны здоровья и определение любых ограничений перед его применением.

• 1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает методы вычисления содержания углерода на биологической основе в мономерах, полимерах, пластмассах на основе измерения содержания ¹⁴С.

Настоящий стандарт применим к изделиям из пластмасс, вспомогательным материалам (например, пластификаторам или модификаторам), синтетическим смолам, мономерам или добавкам, изготовленным с использованием компонентов биологического или ископаемого происхождения.

Знание содержания биокомпонентов в изделиях из пластмасс полезно при оценке их воздействия на окружающую среду.

• 2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт [для датированной ссылки применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированной — последнее издание (включая все изменения)]:

ISO 16620-1, Plastics — Biobased content — Part 1: General principles (Пластмассы. Содержание биокомпонентов. Часть 1. Общие принципы)

• 3 Термины, определения, обозначения и сокращения

  • 3.1 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины и определения по ИСО 16620-1, а также следующие термины с соответствующими определениями.

ИСО и МЭК поддерживают терминологические базы данных для использования в стандартизации по следующим адресам:

• - платформа онлайн-просмотра ИСО: доступна по адресу https://www.iso.org/obp/

• - Электропедия МЭК: доступна по адресу //www.electropedia.org/

• 3.1.1 процентное содержание «современного» углерода; рМС (percent modern carbon, рМС) нормализованное и стандартизованное значение количества изотопа ¹⁴С в образце, рассчитанное от-

Издание официальное

носительно стандартизованного и нормализованного количества изотопа ¹⁴С стандартного эталонного материала щавелевой кислоты, NISTSRM 4990b или NIST SRM 4990с, или сахарозы (NIST SRM 8542)¹\

Примечание — Эталонное значение углерода на 100 %-ной биологической основе приведено в таблице 2.

• 3.1.2 радиоактивный изотоп углерода (radiocarbon): Радиоактивный изотоп элементного углерода ¹⁴С, имеющий 8 нейтронов, 6 протонов и 6 электронов.

Примечание — Содержание ¹⁴С составляет 1 - 10^—10 % от общего содержания количества углерода на Земле. Он распадается по экспоненциальному закону с периодом полураспада 5730 лет и поэтому не поддается измерению в ископаемых материалах, полученных из нефти, угля, природного газа или любого другого источника старше 50 000 лет.

[ИСО 13833:2013, статья 3.7]²)

• 3.2 Обозначения

¹⁴С — изотоп углерода с атомной массой 14;

т — масса образца, г;

pMC(s) — измеренное значение образца, выраженное в рМС, в соответствии с методом ускорительной масс-спектрометрии (AMS);

REF— эталонное значение, выраженное в рМС, для углерода на 100 %-ной биологической основе в зависимости от происхождения органического углерода;

х^тс — содержание общего углерода, выраженное в процентах от массы образца;

х^тос— содержание общего органического углерода, выраженное в процентах от массы образца;

х_в — массовое содержание углерода на биологической основе, выраженное в процентах от массы образца;

х_в^тс — содержание углерода на биологической основе относительно общего углерода, выраженное в процентах от содержания общего углерода;

х_в^тос — содержание углерода на биологической основе относительно общего органического углерода, выраженное в процентах от содержания общего органического углерода.

Примечание 1 — Массовое содержание углерода на биологической основе х_в, используемое в настоящем стандарте, соответствует массовому содержанию углерода на биологической основе, установленному в 3.3.9 [12].

Примечание 2 — Содержание углерода на биологической основе относительно общего углерода х_в^тс соответствует содержанию биогенного углерода, установленному в 3.3.8 [12].

Примечание 3 — Содержание углерода на биологической основе относительно общего органического углерода х_в^тос соответствует содержанию углерода на биологической основе, определенному в 3.3.7 [12].

• 3.3 Сокращения

AMS — ускорительная масс-спектрометрия;

BI — ионизация бета-частицей;

Bq — беккерель (распадов в секунду);

Срт — число отсчетов в минуту;

Dpm — число распадов в минуту;

GM — счетчик Гейгера-Мюллера;

LLD — нижний предел обнаружения;

LSC — жидкостный сцинтилляционный счетчик или жидкостная сцинтилляционная спектрометрия;

МОР — 3-метоксипропиламин;

рМС — процентное содержание «современного» углерода;

ТС — общий углерод;

ТОС — общий органический углерод.

• 4 Основные положения

• ^{1 4}С, присутствующий в химических веществах, образуется из современного атмосферного СО₂. Из-за радиоактивного распада он почти отсутствует в ископаемых продуктах возрастом от 20 000 до 30 000 лет. Таким образом, содержание ¹⁴С можно рассматривать как индикатор химических веществ, недавно синтезированных из атмосферного СО₂, и особенно биопродуктов, образовавшихся недавно.

Определение содержания биомассы основано на измерении ¹⁴С в полимерах, что позволяет вычислить долю углерода на биологической основе.

Большой опыт в определении ¹⁴С и эталонные образцы доступны благодаря датированию археологических объектов, на которых основаны три метода, приведенные в настоящем стандарте:

• - метод А — жидкостная сцинтилляционная спектрометрия (LSC);

• - метод В — ионизация бета-частицей (BI);

• - метод С — ускорительная масс-спектрометрия (AMS).

Примечание — Преимущества и недостатки этих методов испытаний приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Преимущества и недостатки методов

Для измерения ¹⁴С методом LSC используют счетчик низкого уровня. Статистический характер рассеяния радиоактивного распада устанавливает предел для методов А и В. Таким образом, оба метода нуждаются в очищенном диоксиде углерода, в противном случае оксиды азота от сгорания в калориметрической бомбе приведут к подсчету потерь в результате подавления и разбавления вещества примесью при измерении методом LSC. При использовании метода A (LSC) образцы с низким содержанием углерода на биологической основе (менее 10 %) могут быть измерены с достаточной точностью только с использованием процедуры конверсии бензола или, если применимо, прямого измерения методом LSC, как приведено в приложении А.

Примечание — В настоящее время стало доступно новое компактное оборудование AMS. В ряде случаев больше не требуется преобразование графита. Эти AMS могут измерять непосредственно газообразный СО₂.

• 5 Отбор проб

Если существует стандартный метод отбора проб для оцениваемого материала или продукта, который принят разными сторонами, то такой метод может быть использован, а подробности отбора образцов зарегистрированы. Образцы при любой процедуре отбора проб должны быть представительными для материала или продукта, а количество или масса образца должны быть точно установлены.

• 6 Определение содержания ¹⁴С

  • 6.1 Общие положения

В настоящем стандарте приведены общие процедуры подготовки проб и три метода испытаний для определения содержания ¹⁴С. Благодаря такому модульному подходу лаборатории с обычным оборудованием могут подготовить образцы для определения содержания ¹⁴С и определить содержание ¹⁴С с помощью собственного оборудования или передать определение содержания ¹⁴С сторонней лаборатории, специализирующейся на этой методике.

Для сбора ¹⁴С, содержащегося в образце, представлены общепринятые методы преобразования углерода, присутствующего в образце, в СО₂.

Для измерения содержания ¹⁴С выбраны общепринятые методы определения возраста объектов.

• 6.2 Основные положения

Количество углерода на биологической основе в полимере на биологической основе пропорционально содержанию ¹⁴С.

Для получения достоверных результатов полное сжигание (см. приложение А) осуществляют таким образом, чтобы соответствовать требованиям к последующему измерению содержания ¹⁴С и обеспечить количественное извлечение всего углерода, присутствующего в пробе, в виде СО₂. Это измерение должно выполняться одним из следующих методов:

• - метод жидкостной сцинтилляционной спектрометрии (LSC) (метод А): косвенное определение содержания изотопа ¹⁴С через излучение бета-частиц (при взаимодействии со сцинтилляционными молекулами) приведено в приложении В;

• - ускорительная масс-спектрометрия (AMS) (метод С): прямое определение содержания изотопа ¹⁴С приведено в приложении D.

Это измерение также может быть выполнено в соответствии с методом В [ионизация бета-частиц (BI)]: косвенное определение содержания изотопа ¹⁴С посредством испускания бета-частиц (детектор типа Гейгера-Мюллера), приведенное в приложении С.

• 6.3 Процедура преобразования углерода, присутствующего в образце, в образец, подходящий для определения ¹⁴С

Преобразование углерода, присутствующего в образце, в образец, подходящий для определения содержания ¹⁴С, выполняют в соответствии с приложением А.

• 6.4 Методы измерений

Содержание ¹⁴С в образце определяют с использованием одного из методов, описанных в приложениях В, С или D.

Когда отобранные образцы отправляют в специализированные лаборатории, их следует хранить таким образом, чтобы СО₂ из воздуха не мог попасть в абсорбционный раствор. Проверка на утечку СО₂ из воздуха выполняют путем подготовки контрольных лабораторных проб на этапе отбора проб.

Для определения 0 % содержания биомассы допускается использовать сжигание стандартного угля (например, BCR 181).

Для подтверждения 100 % содержания биомассы допускается использовать стандартный эталонный материал щавелевой кислоты NIST SRM 4990b или SRM 4990с, или сахарозу (NIST SRM 8542). Смешивание эталонного материала NIST 4990 с известным количеством добавки горючего ископаемого материала, который улучшает его характеристики горения, так как щавелевая кислота трудно воспламеняется из-за ее низкой теплоты сгорания. Для регулярных проверок достаточно стандартного эталонного материала древесины, откалиброванного по щавелевой кислоте.

• 7 Определение содержания общего углерода и общего органического углерода

Содержание общего углерода и общего органического углерода определяют любым подходящим методом.

Если применимо, могут быть использованы соответствующие методы, приведенные в [1], [4], [6], [8], [9], [11], [13] или [14].

• 8 Вычисление содержания углерода на биологической основе

  • 8.1 Общие положения

Вычисление содержания углерода на биологической основе включает следующие этапы:

• а) определение содержания общего углерода в образце х^тс, определенного одним из методов испытаний, которые приведены в разделе 7, выраженное в процентах от общей массы, или определение содержания общего органического углерода в образце х^тос, которое осуществляют одним из методов испытаний, указанных в разделе 7, выраженное в процентах от общей массы;

• Ь) вычисление массового содержания углерода на биологической основе х_в, с использованием значения содержания ¹⁴С, которое определяют при помощи вычисления по одному из методов испытаний, приведенных в разделе 6, с применением поправочных коэффициентов, указанных в 8.2;

• с) вычисление содержания углерода на биологической основе как доли от содержания общего углерода х_в^тс (см. 8.3.2) или доли от содержания общего органического углерода х_в^тос (см. 8.3.3).

• 8.2 Поправочные коэффициенты

До надземных испытаний водородной бомбы (начатых примерно в 1955 году и завершившихся в 1962 году) уровень ¹⁴С в атмосфере в течение последнего тысячелетия оставался постоянным с точностью до нескольких процентов. Поэтому образец, сформировавшийся за это время, обладает четко определенной современной активностью (интенсивностью), и вклад ископаемых остатков можно определить простым способом. Однако ¹⁴С, образовавшийся во время испытаний оружия, повысил уровень ¹⁴С в атмосфере до 200 рМС в 1962 г. со снижением до 102 рМС в 2015 г. Радиоактивность ¹⁴С образца, сформировавшегося с 1962 года, повышена в соответствии со средним уровнем ¹⁴С по сравнению с интервалом роста. Кроме того, большие выбросы ископаемого углерода в течение последних десятилетий способствуют уменьшению отношения ¹⁴С/¹²С в атмосфере.

В [12] для углерода на 100 %-ной биологической основе используется значение рМС, равное 100,5 (на 2018 г.). Это значение должно быть основой расчетов. Другие значения приемлемы только в том случае, если могут быть предоставлены данные о значении рМС биогенной (органической) части материала.

Значение С на 100 %-ной биологической основе соответствует снижению рМС на 0,5 в год. Таким образом, значения на 1 января каждого года, приведенные в таблице 2, могут быть использованы до 2019 г. включительно и отражают снижение рМС на 0,5 в год.

Таблица 2 — Значения углерода на 100 % биологической основе в зависимости от года

На основании значения 100,5 рМС выведен поправочный коэффициент 0,995 (1/1,005). Для вычисления содержания углерода на биологической основе содержание ¹⁴С, равное 100/0,995 рМС или dpm 13,56/0,995 на грамм С, считается 100 % содержанием углерода на биологической основе для биомассы, сформировавшейся в 2016 году.

Массовая доля биомассы должна быть рассчитана с использованием углерода биомассы как в полимере на биологической основе, так и в других органических углеродных материалах.

• 8.3 Метод вычисления
  
  8.3.1 Вычисление массового содержания углерода на биологической основе х_в

  8.3.1.1 Содержание ¹⁴С, определенное методом A (LSC) или методом В (BI)

Массовое содержание углерода на биологической основе х_в, %, вычисляют по формуле

14с ^активный -inn

^_CREF 13,5----т

100

где ¹⁴С_{активный} — Dpm образца, вычисленное по методу А или В (см. приложение В или С);

REF — эталонное значение, выраженное в рМС, для углерода на 100 %-ной биологической основе, полученного из образца, содержащего биомассу;

т — масса образца, г.

• 8.3.1.2 Содержание ¹⁴С, определенное методом С (AMS)

Массовое содержание углерода на биологической основе х_в, %, вычисляют по формуле

pMC(s)

_УТС _ 100 _ _YTC pMC(s)

- REF ~^Х REF

100

где х^тс — содержание общего углерода, полученное элементным анализом и выраженное в процентах от общей массы образца;

pMC(s) — измеренное значение образца, выраженное в рМС;

REF — эталонное значение, выраженное в рМС, для углерода на 100 %-ной биологической основе, полученного из образца, содержащего биомассу.

• 8.3.2 Вычисление содержания углерода на биологической основе х_в^тс как доли от ТС

Вычисляют содержание углерода на биологической основе как долю от содержания общего углерода х_в^тс, %, по формуле

х_в^тс =-^100, x^IG

где х_в — массовое содержание углерода на биологической основе, %;

х^тс — содержание общего углерода в образце, %.

• 8.3.3 Вычисление содержания углерода на биологической основе х_в^тос как доли от ТОС

Вычисляют содержание углерода на биологической основе как долю от содержания общего органического углерода х_в^тос, %, по формуле

^хв^ТОС=7гос¹⁰⁰’ ^(4>

где х_в — массовое содержание углерода на биологической основе, %;

х^тос — содержание общего органического углерода в образце, %.

• 8.3.4 Примеры

Пример 1 — Вычисление содержания углерода на биологической основе как доли ТС.

Чистый полимерный материал на биологической основе.

Образец материала из полимолочной кислоты (PLA): х^ТС = 50,0 %; х_в- 50% тс 50,0 х_в^ТС= 100= 100%.

^a 50,0

Пример 2 — Вычисление содержания углерода на биологической основе как доли ТОС.

Смешанный полимерный материал на биологической основе.

Образец из полиэтиленового материала (РЕ), содержащего смесь ископаемого полиэтилена (РЕ) и полиэтилена (РЕ), полученного из биогенного синтез-газа:

х^тос = 86,0 %; х_в = 24,0 %, х_в^тос = ^100 = 27,9%.

^а 86,0

• 9 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать, как минимум, следующую информацию:

• а) ссылку на настоящий стандарт;

• Ь) всю информацию, необходимую для полной идентификации испытуемого полимерного материала на биологической основе или продукта, включая происхождение биомассы, из которой состоит материал или продукт;

• с) установление лаборатории, проводящей испытания;

• d) подготовку пробы;

• е) условия хранения;

• f) метод испытаний, используемый для определения содержания ¹⁴С (метод А, В или С, приведенный в приложении В, С или D);

д) методы испытаний, используемые для определения содержания ТС и ТОС (см. раздел 7);

• h) результаты испытаний, включая базовый компонент, на основе которого они выражены, и применение изотопной поправки, включая формулировку прецизионности;

• i) метод преобразования углерода (см. А.4 приложения А);

• j) активность ¹⁴С образца в dpm или значение ¹⁴С, выраженное в рМС;

• к) содержание общего углерода х^тс в образце, выраженное в процентах;

• I) используемое значение REF;

• т) содержание общего органического углерода х^тос в образце, выраженное в процентах;

• п) массовое содержание углерода на биологической основе х_в в образце, выраженное в процентах;

• о) содержание углерода на биологической основе относительно содержания общего углерода х_в^тс в образце, выраженное в процентах;

• р) содержание углерода на биологической основе относительно содержания общего органического углерода х_в^тос в образце, выраженное в процентах;

• q) любую дополнительную информацию, включая подробности любых отклонений от методов испытаний и любых операций, не указанных в настоящем стандарте, которые могли повлиять на результаты;

• г) дату получения лабораторного образца и даты проведения испытаний (начало и окончание).

Приложение А (обязательное)

Процедура преобразования углерода, присутствующего в образце, в образец, подходящий для определения ¹⁴С

А.1 Общие сведения

В данном приложении приведены этапы подготовки образцов для определения ¹⁴С. Лаборатории, не оборудованные для анализа ¹⁴С, могут подготовить образцы для передачи в лаборатории, оборудованные для анализа ¹⁴С.

Для определения содержания ¹⁴С углерод, присутствующий в образце, должен быть преобразован в СО₂. Преобразование осуществляют путем сжигания в кислороде. При необходимости допускается использовать вспомогательное средство, поддерживающее горение, для обеспечения полного окисления углерода до СО₂.

Для некоторых жидких образцов не требуется преобразование в СО₂, и прямое измерение содержания ¹⁴С может быть выполнено с использованием LSC.

А.2 Подготовка

А.2.1 Основные положения

Содержание ¹⁴С в полимере на биологической основе определяют по СО₂, образующемуся при сжигании образца. Для преобразования образца в СО₂, используемый для определения содержания ¹⁴С, допускается использовать следующие три метода:

• - сжигание в калориметрической бомбе (А.3.1);

• - сжигание в трубчатой печи (А.3.2);

• - сжигание в лабораторном аппарате для сжигания (А.3.2).

При сжигании сбор и подготовка для измерения образовавшегося при сгорании СО₂ зависит от метода, который будет использоваться для определения содержания ¹⁴С.

При использовании метода С используют три способа:

• а) прямой сбор образовавшегося СО₂ в мешок для сбора газа или герметичную кварцевую трубку с СиО;

• Ь) абсорбцию (поглощение) СО₂ раствором гидроксида натрия NaOH с концентрацией 4 моль/дм³;

• с) абсорбцию на твердом абсорбенте, разработанном для этой цели, как правило, используют NaOH или КОН, нанесенные на носитель диоксид кремния (например, Carbotrap®³).

Поскольку для метода С требуется всего несколько миллиграммов углеродсодержащего вещества, допускается использовать образец материала, содержащий несколько миллиграммов СО₂.

При использовании метода В допускается также прямой сбор СО₂ в газовый мешок, баллон для отбора проб или раствор NaOH при условии, что общее количество углерода, присутствующего в образце, составляет не менее 2 г.

При использовании метода А после сжигания возможны следующие три метода:

• а) прямая адсорбция образовавшегося СО₂ раствором карбамата [подходящий раствор для абсорбции СО₂, содержащий амин, например 1 моль/дм³ 3-метоксипропиламина в этаноламине или Carbo-Sorb Е®⁴)];

• Ь) адсорбция СО₂ в растворе NaOH концентрацией 2 моль/дм³ и последующий перенос СО₂ в растворе NaOH в раствор карбамата;

• с) прямое преобразование СО₂ в бензол.

В некоторых случаях необходимо определить общее содержание карбонатов в растворе для отбора проб. При прямом отборе проб из растворов карбамата содержание карбоната можно определить путем взвешивания раствора образца до и после отбора проб. При отборе проб из растворов NaOH или КОН содержание карбоната может быть определено стандартными методами, например титриметрическим методом. Руководство по такому определению можно найти, например, в [5] (все части) и [10]. Раствор карбамата непосредственно измеряют методом А или В. Углекислый газ или графит из СО₂, воспроизведенный из раствора карбамата, измеряют методом С.

• А.2.2 Реактивы и материалы

А.2.2.1 Раствор карбамата.

А.2.2.2 Сцинтилляционная среда.

А.2.2.3 Стеклянные флаконы (стандартные флаконы для проб из стекла с пластмассовыми завинчивающимися крышками, химически стойкие к раствору NaOH с концентрацией 4 моль/дм³).

А.2.2.4 Абсорбирующий раствор NaOH, 4 моль/дм³.

Для приготовления абсорбирующего раствора, не содержащего карбонатов, достаточно использовать свежеоткрытые сосуды с гранулами NaOH. Растворяют гранулы NaOH в небольшом количестве воды (тепло, выделяемое во время растворения, ускоряет процесс растворения). Небольшое количество осадка указывает на присутствие в растворе Na₂CO₃. Прозрачный раствор после декантации, почти не содержащий карбонатов, разбавляют до необходимого объема. Поскольку растворение NaOH является экзотермическим процессом, следует проявлять особую осторожность, так как при разбавлении может произойти вскипание концентрированного раствора.

А.З Сжигание образца

А.3.1 Сжигание образца в калориметрической бомбе

Для сжигания образца в калориметрической бомбе допускается использовать любой подходящий метод испытаний, например [2], [3] или [28].

После полного сгорания в кислородной бомбе газообразные продукты сгорания собирают в мешок для сбора газа.

Для трудновоспламеняемых полимеров на биологической основе используют вспомогательные средства горения для достижения полного сгорания. Примерами вспомогательных средств горения являются полиэтиленовые пакеты для сжигания, бензойная кислота и глюкоза. Следует соблюдать осторожность, чтобы не превышать максимально допустимое количество органического материала для используемой кислородной бомбы. Определяют количество ¹⁴С, присутствующего во вспомогательных средствах горения, и вносят поправку на вклад этого средства (содержание ¹⁴С и содержание общего углерода).

Определение содержания карбоната в растворе, полученном после сжигания, допускается использовать для определения конверсии реакции. Содержание карбоната должно быть эквивалентно количеству общего углерода, присутствующего в сгоревшей пробе (включая добавки для горения).

При использовании метода А СО₂ собирают в растворе NaOH концентрацией 4 моль/дм³ до преобразования в бензол или собирают в раствор охлажденной смеси карбамата и подходящей сцинтилляционной жидкости.

Для сбора СО₂ в растворе NaOH концентрацией 4 моль/дм³ используют промывную склянку вместимостью 250 см³, наполненную 200 см³ раствора NaOH концентрацией 4 моль/л, скорость потока СО₂ 50 см³/мин.

Для сбора СО₂ в растворе карбамата мешок с газообразной пробой подсоединяют к насосу, соединенному со стеклянным сосудом вместимостью 20 см³, заполненным смесью, состоящей из 10 см³ жидкости для сорбции карбамата и 10 см³ сцинтилляционной смеси, помещенным в ледяную баню для отвода тепла экзотермической реакции образования карбамата. Скорость откачки низкая, как правило, от 50 до 60 см³ мин^-1. Перекачивание газа из мешка занимает от 2 до 3 ч. После отбора пробы она готова к подсчету на жидкостном сцинтилляционном счетчике. Параллельно следует проводить подсчет контрольных проб, для учета небольших периодических изменений фона.

Измерения должны быть выполнены как можно быстрее после сбора. Измерения должны быть проведены не позднее одной недели после отбора проб. Есть веские основания полагать, что NO_X, образующийся при сгорании, вступает в реакцию с абсорбционной смесью, приводя к еще не выясненным ошибкам после нескольких дней хранения. Если недельный предел не может быть реализован, повторяют сбор СО₂ в растворе NaOH с концентрацией 4 моль/л.

При использовании метода В или метода С СО₂ собирают в растворе NaOH с концентрацией 4 моль/л или на подходящем твердом сцинтилляционном абсорбенте.

В качестве альтернативы для метода С можно отобрать приблизительно 2 см³ газообразного СО₂ из мешка для сбора газа при помощи стеклянного шприца и перенести в систему целевой подготовки AMS. Поскольку содержимое бомбы выпускают до достижения атмосферного давления, в бомбе остается остаточное количество газа, которое прямо пропорционально давлению в бомбе после сгорания.

Примечание — При остаточном давлении 2,5 МПа после сброса до атмосферного давления в бомбе остается 4 % газообразных продуктов сгорания.

Чтобы преодолеть эту помеху:

• а) проводят калибровку и анализ с учетом остаточного количества, используя поправочный коэффициент давления;

• Ь) используют вакуумный насос для удаления остаточного количества;

• с) продувают бомбу аргоном и собирают СО₂ в продувочных газах.

А.3.2 Сжигание образца в трубчатой печи или аппарате для сжигания

Трубчатая печь или аппарат для сжигания должны иметь возможность сжигать полимер на биологической основе с полным преобразованием присутствующего углерода в СО₂. Для определения содержания ¹⁴С методом А СО₂ собирают при помощи подходящего импинджера, заполненного охлажденной смесью карбамата и подходящей сцинтилляционной жидкости, сцинтилляционная среда которой уже содержит поглотитель СО₂ или раствор NaOH с концентрацией 4 моль/л (см. А.2.2.4). Для определения содержания ¹⁴С методом С или В СО₂ собирают с помощью подходящего импинджера, наполненного раствором NaOH с концентрацией 4 моль/л. В результате абсорбции СО₂ после улавливания будет наблюдаться значительное уменьшение объема газа. Следовательно, газовый насос должен располагаться перед импинджером и быть газонепроницаемым.

В качестве альтернативы СО₂ можно улавливать с помощью криогенной ловушки. В этом случае криогенная ловушка должна состоять из ловушки для воды (сухой лед в этаноле или ацетоне), за которой следует криогенная ловушка. Следует проявлять осторожность для предотвращения образования жидкого кислорода, что можно обеспечить незначительным нагреванием ловушки выше температуры кипения кислорода с использованием жидкого аргона или выполнением разделения при пониженном давлении. В качестве альтернативы при использовании метода С СО₂ можно собирать путем смешивания гомогенизированного полимера на биологической основе с оксидом меди (СиО) в герметичной вакуумированной кварцевой или стеклянной трубке из стекла марки Викор (Vycor). В трубку до введения СО₂ может быть добавлен водяной пар (до 3 Па), чтобы помочь удалить соединения серы. Трубку выдерживают от 3 до 5 ч при температуре 900 °C. СО₂ собирают путем разрушения трубки с помощью устройства для взлома трубок, подключенного к вакуумированной линии сбора стекла.

А.3.3 Прямое LSC измерение на полимере

Для жидких прозрачных полимеров на биологической основе возможно прямое измерение на полимере на биологической основе с помощью метода LSC. Этот вариант допускается только в том случае, если может быть продемонстрирована эквивалентность методам с преобразованием в СО₂. Как правило, это происходит в том случае, если гашение не наблюдается или корректировка гашения выполняется с использованием стандартного метода добавок с использованием того же меченного ¹⁴С полимера на биологической основе с известной ¹⁴С активностью.

Метод растворения может не подходить для некоторых полимеров на биологической основе, например, когда присутствуют наполнители.

Для прямых измерений LSC рекомендуется использовать [15].

А.4 Результаты стандартизированных измерений

А.4.1 Методы LSC и BI

Жидкостный сцинтилляционный счетчик косвенно измеряет количество p-распадов ¹⁴С (отсчетов в минуту, Срт), измеряя сигналы взаимодействия бета-частиц со сцинтилляционными молекулами (испускание фотонов — светового излучения, пропорционального энергии распада). Для этого измерения образец СО₂ абсорбируется подходящим абсорбирующим раствором, к которому добавлен сцинтилляционный реагент (смесь СО₂), или СО₂ преобразуют в бензол, а затем смешивают с жидкими (сцинтилляционными) реагентами до смеси. Метод «бензольная смесь» более точен, чем метод «СО₂ смесь».

Для результатов измерений LSC должны использоваться те же методы стандартизации, что и для измерений AMS и пропорциональных счетчиков газа. Содержание ¹⁴C_samp/eC вычисляют по формуле где ¹⁴C_samp/eC — измеренное значение ¹⁴С (в рМС) исследуемой пробы СО₂;

¹⁴а^ стандартизированное и нормализованное количество ¹⁴С в измеряемой пробе; ¹⁴а^ • 100 =

= рМС;

¹⁴д$ — нормализованный сигнал ¹⁴С (концентрация или активность изотопа) измеряемого образца;

¹⁴Ar_W — стандартизированное и нормализованное количество ¹⁴С в первичном эталонном образце щавелевой кислоты (HOx-ll, SRM 4990с);

¹⁴A_samp/e — измеренный сигнал ¹⁴С (концентрация или активность изотопа) пробы;

¹⁴Арр — измеренный сигнал ¹⁴С (концентрация или активность изотопа) фонового образца/контрольной пробы, измеренный от той же партии, что и образец, представляющий фоновый сигнал ¹⁴С измеренных проб;

r|_meas — точность измерений используемой методики измерения;

¹³5_w — стандартизованное значение для фракционирования изотопов. ¹³6_w 13 N = -0,025 (относительно VPDB);

^sample — измеренное значение фракционирования изотопов в образце. Его получают путем измерения отношения ¹³С/¹²С в образце относительно измеренного отношения ¹³С/¹²С стандартного образца с известным значением фракционирования изотопов, относительно VPDB.

Если первичный или вторичный эталонный образец не измерен, эффективность измерения не исключается и должна быть определена с использованием внутреннего эталона. В этом случае также необходимо определять активность образца в Dpm/gC^-1 (число распадов в минуту), а не в cpm/gC^-1 . ¹⁴A°_RN = 13,56 ± 0,07 Dpm/gC = 0,226 ±0,001 Bq/gC^-1.

А.4.2 Метод AMS

Система AMS измеряет изотопы углерода ¹²С, ¹³С и ¹⁴С в пробе углерода за один период отбора проб. Партия образцов должна также содержать образцы эталонных материалов. Измеренное количество ¹⁴С (равное концентрации изотопа ¹⁴С) в образце вычисляют относительно измеренного (среднего) количества ¹⁴С в образцах эталонного материала той же партии. Если эталонный материал представляет собой первичный стандартный образец щавелевой кислоты II (HOx-ll, SRM 4990с), как правило, используемый для этой цели, необходимо вычислить стандартизированное количество ¹⁴С в образце, ¹⁴C_samp/eC (равное ¹⁴а^ 100 % = рМС) по формуле

Приложение В (обязательное)

Метод А. Определение методом жидкостной сцинтилляционной спектрометрии (LSC)

• В.1 Основные положения

В данном приложении приведен метод определения содержания ¹⁴С с помощью жидкостной сцинтилляционной спектрометрии LSC в растворах карбонатов или карбаматов, полученных в результате сжигания образцов полимера на биологической основе в калориметрической бомбе, трубчатой печи или лабораторном устройстве для сжигания, как описано в приложении А.

• В.2 Принцип

Содержание изотопа ¹⁴С методом LSC определяют косвенно по испусканию бета-частиц в результате распада радиоактивного изотопа ¹⁴С. Бета-частицы наблюдают благодаря их взаимодействию со сцинтилляционными молекулами. СО₂, образующийся при сгорании полимера на биологической основе, улавливают щелочным или карбаматным раствором. СО₂ в щелочном растворе превращается в бензол, а в растворе карбамата может быть измерен непосредственно. Образовавшийся раствор бензола или карбамата смешивают с органическим раствором, содержащим сцинтилляционные молекулы, и измеряют активность ¹⁴С этой смеси с помощью жидкостного сцинтилляционного счетчика.

• В.З Реактивы и материалы

  • В.3.1 Первичный эталон щавелевой кислоты, например SRM 4990с.

  • В.3.2 Раствор НО, 5 моль/дм³.

  • В.3.3 Сцинтилляционная смесь.

  • В.3.4 Раствор карбамата.

  • В.3.5 Растворы с меченным внутренним стандартом ¹⁴С, для метода стандартных добавок.

  • В.3.6 Стандартный уголь, например BCR 181.

  • В.3.7 Литиевый порошок или литиевый стержень, ч. д. а. (каждый упакован в аргоне).

  • В.3.8 Хромат калия, ч. д. а. (в серной или фосфорной кислоте).

  • В.3.9 Подходящий катализатор (на основе Сг₂О₃ или V₂O₅).

• В.4 Аппаратура

Низкие уровни естественного радиоуглерода-14 (¹⁴С) в земной атмосфере (приблизительно 10^-12 % объемной доли) требуют дополнительных мер предосторожности для точного измерения ¹⁴С. Следует позаботиться о том, чтобы исключить влияние космического и радиационного фона окружающей среды, присутствия других радиоизотопов, электронного шума и нестабильности, а также других факторов. Эти фоновые факторы ограничивают точность, прецизионность и диапазон метода радиоуглеродного датирования, поскольку конечный возраст может быть вычислен только в том случае, если активность образца не менее чем на три стандартных отклонения превышает фоновую активность. Любой используемый жидкостный сцинтилляционный счетчик должен соответствовать этим требованиям.

• В.5 Проведение испытаний
  
  В.5.1 Основные положения

  Наилучшие рабочие характеристики LSC достигаются при преобразовании собранного СО₂ в бензол и прямого подсчета бензола в подходящей сцинтилляционной смеси, например как приведено в [12]. Для материала с высоким содержанием углерода на биологической основе (более 10 %) можно использовать абсорбцию СО₂ в растворе карбамата.

  • В.5.2 Преобразование в бензол

Собранный СО₂ реагирует со стехиометрическим избытком расплавленного лития (соотношение литий: углерод 3:1), предварительно нагретым до температуры 700 °C. l_i₂C₂ получают путем медленной подачи СО₂ в сосуд из нержавеющей стали (или аналогичном ему) с расплавленным литием под вакуумом не более 135 мПа. l_i₂C₂ нагревают до температуры не ниже 640 °C и выдерживают под вакуумом 15—30 мин для удаления непрореагировавших газов и завершения реакции синтеза Li₂C₂. Затем l_i₂C₂ охлаждают до температуры окружающей среды и осторожно гидролизуют дистиллированной или деионизированной водой для образования газообразного ацетилена (С₂Н₂) путем подачи воды по каплям в сосуд.

Выделившийся ацетилен осушают пропусканием через ловушки с сухим льдом, а затем осушенный ацетилен собирают в ловушках с жидким азотом. Ацетилен очищают пропусканием через ловушку с фосфорной кислотой 12

или хроматом калия (в серной кислоте) для удаления следов примесей и затем с помощью ловушек с сухим льдом для удаления воды. Газообразный С₂Н₂ преобразуют в бензол (С₆Н₆) при помощи пропускания ацетилена над хромовым катализатором, предварительно нагретым до температуры не ниже 90 °C, с использованием кожуха с водяным охлаждением для предотвращения разложения из-за избыточного тепла, выделяемого при экзотермической реакции. В качестве альтернативы допускается использовать ванадиевый катализатор при температуре окружающей среды.

Бензол, образовавшийся на катализаторе при температуре от 70 °C до 110 °C, затем собирают в вакууме при температуре -78 °C. Затем бензол замораживают до подсчета. Радон можно удалить перекачиванием бензола, пока он находится при температуре сухого льда. Бензол смешивают с сцинтилляционной смесью с фиксированным объемом и соотношением, при необходимости бензол можно разбавить бензолом ископаемого происхождения (чистотой 99,999 %, не содержащим тиофена).

Если требуется анализ изотопа ¹³С, необходимо дополнительно отобрать представительную пробу для анализа ¹³С.

• В.5.3 Прямая абсорбция СО₂ раствором карбамата

В абсорбционную колбу помещают известный объем абсорбента СО₂ или раствора подходящего абсорбента СО₂, содержащего амин, например 1 моль/дм³ 3-метоксипропиламина в этаноламине или сцинтиллятора радиометрического водного (Carbo-Sorb Е). Следует учитывать поглотительную способность раствора, подходящего для абсорбции СО₂, например один моль/дм³ 3-метоксипропиламина в этаноламине или Carbo-Sorb Е составляет приблизительно 4,8 • 10‘³ моль/дм³; который должен использовать не более 80 % вместимости колбы. В процессе абсорбции колбу охлаждают льдом. После абсорбции СО₂ абсорбент переносят в колбу. Добавляют равный объем сцинтилляционной смеси и гомогенизируют смесь.

СО₂ также может абсорбироваться сцинтилляционной смесью, уже содержащей поглотитель СО₂, LSC которого измеряют без дальнейшей обработки.

Затем сосуд со смесью помещают в LSC и измеряют. Как правило, время подсчета составляет от 6 до 24 ч.

• В.5.4 Измерение

Активность образца сравнивают с активностью стандартного эталонного материала. Число отсчетов ¹⁴С (P-отсчетов распада ¹⁴С) в радиометрических детекторах (LSC) зависит от числа отсчетов эталонного образца при тех же условиях.

Стандартные методы добавок следует использовать для проверки наличия химического или оптического поглощения для каждого образца или типа образца. Для этого следует использовать компоненты с маркировкой ¹⁴С.

Для прозрачных жидкостей может применяться прямой подсчет LSC, например как приведено в [15]; смешивают 10 дм³ пробы с 10 дм³ подходящей сцинтилляционной смеси, выдерживают 12 ч и затем подсчитывают. Для каждого полимера на биологической основе должна быть построена кривая тушения, прежде чем можно будет проводить измерения.

• В.5.5 Поправка на контрольную пробу

Измерение следует выполнять вместе с измерением контрольной пробы, которая представляет собой сцинтилляционный сосуд, наполненный счетной жидкостью, которая считается за тот же период времени, что и фактическая проба. Полученный результат представляет собой фоновый уровень для всей системы (устройство и реагент), выраженный в срт или dpm.

Статистическая ошибка подсчета фона и стандарта является результатом процесса подсчета распада (Пуассона), следовательно, точность результата зависит от количества наблюдаемых отсчетов, где относительная погрешность обратно пропорциональна квадратному корню из количества отсчетов. Общая ошибка — это комбинация аналитических ошибок и ошибок определения стандарта и фона.

• В.6 Вычисление результатов

Отсчет фона счетчика вычитают из скорости счета проб для получения чистой скорости счета. Активность ¹⁴С (dpm/gC) получают путем нормализации чистой скорости счета к скорости счета стандартного эталонного материала (например, щавелевой кислоты SRM 4990с).

Стандартизацию результатов LSC выполняют по А.4.1.

Приложение С (справочное)

Метод В. Определение ¹⁴С методом бета-ионизации (BI)

С.1 Основные положения

В данном приложении приведена процедура определения содержания ¹⁴С с помощью BI в основных растворах карбонатов, полученных при сжигании образцов полимера на биологической основе в калориметрической бомбе, трубчатой печи или лабораторном устройстве для сжигания, как описано в приложении А.

С.2 Принцип

Метод BI косвенно определяет содержание изотопов ¹⁴С. Этот метод использует излучение бета-частиц ¹⁴С, обусловленное радиоактивным распадом изотопа ¹⁴С, аналогично LSC. Он обнаруживает бета-частицы с помощью импульсов разряда тока между высоковольтными электродами в пропорциональном газовом счетчике. Эти импульсы инициируются бета-частицами. Принцип обнаружения похож на работу счетчика Гейгера-Мюллера (GM), разница заключается в детализации электронной лавины в счетчике. Для использования данного метода проба должна быть в виде СО₂ или преобразована в СО₂. Карбонат, полученный при сжигании полимера на биологической основе, преобразуют в СО₂ подкислением раствора NaOH с помощью HCI. СО₂ очищают для того, чтобы его можно было использовать в качестве счетного газа в газовом пропорциональном счетчике, например путем удаления электроотрицательных примесей, таких как кислород, SO₂ или водяной пар, с помощью активированного угля и радона. Эта процедура также удаляет радон. Чистота газа имеет решающее значение (например, уровень О₂ должен быть ниже нескольких микролитров на литр).

Пробу подсчитывают в течение нескольких дней в системе низкоуровневого счета для достижения числа импульсов, достаточного для статистической прецизионности.

СО₂ пропускают по центральной трубке под давлением (как правило, от 0,2 до 0,3 МПа), при этом подается высокое напряжение между центральным проводом и стенкой счетчика. Акт ионизации, такой как образование бета-частицы при распаде ¹⁴С, создает ионизационный след и лавину электронов. Эта лавина измеряется как электрический импульс. Любые примеси в газе будут гасить увеличение электронов, что будет приводить к незарегистрированным актам распада.

С.З Реактивы и материалы

С.3.1 Раствор HCI, 5 моль/дм³.

С.3.2 Раствор NaOH, 4 моль/дм³.

С.3.3 Сухой лед.

С.3.4 Органический растворитель, ацетон или этанол.

С.3.5 Жидкий азот.

С.3.6 Первичный стандарт щавелевой кислоты, например SRM 4990с.

С.3.7 Активированный уголь.

С.3.8 Стандартный уголь, например BCR 181.

С.4 Аппаратура

С.4.1 Система для преобразования карбоната, уловленного в растворе NaOH с концентрацией 4 моль/дм³, в СО₂.

С.4.2 Система очистки СО₂, например с использованием активированного угля.

С.4.3 Система для получения фиксированного количества пробы, например регулированием давления СО₂ в фиксированном объеме газа и при известной температуре.

С.4.4 Система для подготовки стандартных и фоновых проб.

С.4.5 Система счета излучения малой интенсивности с использованием газового пропорционального счетчика.

Инструменты, используемые для измерений BI, представляют собой высокотехнологичные устройства собственного изготовления, разработанные в нескольких радиоуглеродных институтах. В настоящее время коммерческие системы недоступны. Для обнаружения радиоактивного углерода сводят к минимуму фоновые показатели. Газ (в данном случае очищенный СО₂, полученный при сгорании продуктов) загружают и подсчитывают в счетной медной трубке (сверхчистая медь), при этом желаемый низкий фон получают применением плотного экранирования свинцом и фильтрацией космической радиации. Обычно устройства BI располагают ниже уровня земли в подземных помещениях, для обеспечения дополнительной защиты от космического излучения. Как правило, время счета для измерения низкого уровня составляет несколько дней.

С.5 Процедура анализа

С.5.1 Переносят карбонатный раствор в сосуд для экстракции.

С.5.2 Присоединяют устройство для дозирования раствора HCI.

С.5.3 Вакуумируют сосуд и дозирующее устройство (дегазирование, удаление растворенных N₂ и О₂ из воздуха).

С.5.4 Добавляют раствор HCI к раствору карбоната.

С.5.5 Удаляют водяной пар с помощью ловушки, наполненной ацетоном и сухим льдом.

С.5.6 Собирают образовавшийся СО₂ в ловушку из нержавеющей стали, погруженную в жидкий азот.

С.5.7 Очищают СО₂, например с использованием активированного угля при 0 °C.

С.5.8 На этом этапе отбирают небольшую пробу для определения ¹³С (необязательно).

С.5.9 Вычисляют объем СО₂ с помощью измерения температуры, давления и известного объема системы улавливания.

С.5.10 Переносят СО₂ в пропорциональный счетчик (до 4 г СО₂).

С.5.11 Подсчет проводят в течение нескольких дней до достижения требуемой прецизионности.

С.5.12 Вычисляют значение современного углерода, используя показатель импульсов пробы и показатель импульсов контрольного опыта.

С.5.13 Статистическая погрешность при подсчете пробы, фона и стандартного образца является результатом подсчета распада в соответствии со статистическим распределением Пуассона. Следовательно, прецизионность в итоге зависит от числа зарегистрированных импульсов, где относительная погрешность обратно пропорциональна квадратному корню из числа импульсов.

С.5.14 Суммарная погрешность представляет собой сумму аналитических погрешностей и погрешностей стандартного образца и фона. Погрешности последних обычно малы по сравнению с погрешностями отбора проб. При времени подсчета примерно несколько дней может быть получена прецизионность от 0,3 % до 0,4 %. Предполагаемую прецизионность указывают дополнительно к заявленному значению.

С.5.15 При использовании активированного угля для очистки СО₂ картридж с активированным углем следует предварительно прогреть в течение примерно 1 ч для удаления следов радона (накопившихся продуктов распада следов урана, присутствующих в активированном угле). Для других методов очистки достаточно двух дней ожидания для избавления от следов радона.

С.6 Вычисление результатов

Из скорости счета пробы вычитают скорость счета контрольного раствора NaOH, что дает чистую скорость счета. Активность ¹⁴С (рМС) получают путем нормализации чистой скорости счета к скорости счета эталонного стандарта (щавелевая кислота SRM 4990с или материалы, которые прослеживаются до этого эталонного стандарта).

При необходимости коррекции на изотопное фракционирование следует определить соотношение изотопов ¹³С/¹²С.

Стандартизацию результатов BI выполняют как приведено в А.4.1.

Приложение D (обязательное)

Метод С. Определение ¹⁴С методом ускорительной масс-спектрометрии

D.1 Основные положения

В данном приложении представлена процедура определения ¹⁴С с помощью ускорительной масс-спектрометрии (AMS) в растворах карбонатов, полученных в результате сжигания образцов полимеров на биологической основе в калориметрической бомбе, трубчатой печи или лабораторном устройстве для сжигания, как приведено в приложении А.

D.2 Принцип

Метод AMS определяет непосредственно наличие ¹⁴С. Атомы пробы превращаются в пучок ионов. Образовавшиеся ионы ускоряются в электрическом поле, отклоняются в магнитном поле и обнаруживаются детекторами ионов, что приводит к определению относительного содержания изотопов этих ионов.

AMS использует электростатическое поле с высоким потенциалом, которое служит не только для ускорения, но и для образования только С^п+ ионов (п = 1, ..., 4), которые могут попасть в спектрометр в отличие от остальных ионных частиц. Это значительно повышает чувствительность без ущерба для селективности. Поскольку мишенью для определения ¹⁴С в образце является графит (углерод), весь углерод в образцах перед анализом должен быть преобразован в графит.

При помощи AMS определяется фракция современного углерода, присутствующего в образце. Содержание общего углерода невозможно определить этим методом, оно должно быть определено отдельно.

D.3 Реактивы и материалы

D.3.1 Первичный эталон щавелевой кислоты, например SRM 4990с.

D.3.2 Стандартный уголь, например BCR 181.

D.3.3 Железный или кобальтовый катализатор.

D.3.4 Водород.

D.3.5 Раствор HCI, 5 моль/дм³.

D.3.6 Сухой лед.

D.3.7 Органический растворитель, ацетон или этанол.

D.3.8 Жидкий азот.

D.4 Аппаратура

D.4.1 Оборудование для подготовки проб.

D.4.2 Станция замораживания жидкого азота.

D.4.3 Ускорительный масс-спектрометр.

D.5 Процедура

На практике каждая лаборатория AMS выполняет измерения с использованием собственных оптимизированных процедур измерения. В этом разделе приведен пример процедуры. Допускается использовать аналогичные процедуры, если результаты AMS получены с использованием одного и того же эталонного стандарта (например, SRM 4990с).

D.5.1 Раствор карбоната переносят в емкость для экстракции.

D.5.2 Присоединяют устройство, дозирующее раствор HCI.

D.5.3 Вакуумируют сосуд и дозирующее устройство (дегазирование, удаление растворенных N₂ и О₂ из воздуха).

D.5.4 Добавляют HCI к раствору карбоната.

D.5.5 Удаляют водяной пар с помощью ловушки, заполненной ацетоном и сухим льдом.

D.5.6 Собирают образовавшийся СО₂ в ловушку, погруженную в жидкий N₂.

D.5.7 На этом этапе отбирают небольшую пробу для определения ¹³С.

D.5.8 Переносят СО₂ в установку для графитизации.

Газообразная проба может быть введена в систему после выделения из кварцевой трубки или после улавливания жидким азотом с последующим нагреванием. Затем газ превращают в графит с использованием железного или кобальтового катализатора в соответствии с формулами:

СО₂ + Н₂ <-> Н₂О + СО,

СО + Н₂~Н₂О + С. (D.2)

D.5.9 Удаляют воду, образовавшуюся в результате этих реакций, для обеспечения полного восстановления пробы до графита и предотвращения фракционирования.

D.5.10 Спрессовывают графит в мишень и устанавливают в ротор перед загрузкой в AMS. Для получения отрицательных ионов углерода С” мишени бомбардируются положительными ионами цезия (Cs⁺). Мишени расположены в 10 мм друг от друга, чтобы предотвратить перекрестное загрязнение и смещение во время распыления, а также избежать появления лунок на электроде, приводящих к фракционированию. Затем пучок отрицательных ионов фокусируется линзой в рекомбинаторе. На этом участке серия магнитов удаляет неуглеродные ионы из пучка и разделяет три изотопа углерода (¹²С, ¹³С и ¹⁴С). Затем диск прерывателя физически блокирует большую часть ¹²С, что позволяет рекомбинировать значительно уменьшенный пучок ионов углерода для одновременной инжекции в ускоритель.

D.5.11 В тандемном ускорителе ионы С" ускоряются при +2,5 МэВ, а затем в результате столкновения с атомами Аг в газовом десорбере превращаются в ионы С³⁺. Эти положительные ионы ускоряются до 10 МэВ. Заряд 3+ выбран в связи с тем, что соотношение масса/заряд ¹⁴С³⁺ уникально и позволяет его точно выделить в высокоэнергетическом масс-спектрометре.

D.5.12 Измеряют ¹²С и ¹³С в чашках Фарадея (обычно токи 250 нА).

D.5.13 Очищают ионы ¹⁴С³⁺ с помощью электростатического дефлектора и 90° магнита. Затем их измеряют в ионизационной камере, заполненной изобутеном, изолированной от вакуумного ускорителя тонкой металлической фольгой. Обычно образец считается за 1 ч.

D.6 Вычисление результатов

Соотношение изотопов ¹⁴С/¹²С и ¹³С/¹²С определяется относительно соответствующего первичного эталонного материала. Все значения процентного содержания современного углерода (рМС), полученные в результате радиоуглеродного анализа, должны быть скорректированы на изотопное фракционирование с использованием данных по стабильным изотопам (отношения ¹³С/¹²С) для СО₂, полученного в результате сжигания образца. Не определяют соотношение ¹³С/¹²С на образце материала, поскольку такой подход в некоторых случаях может привести к ошибочным результатам.

Стандартизацию результатов AMS выполняют в соответствии с А.4.2.

Приложение ДА (справочное)

Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов национальным стандартам

Таблица ДА.1

Библиография

• [15] DIN 51637 Determination of the bio-based hydrocarbon content in diesel fuels and middle distillates

using liquid scintillation method (Жидкие нефтепродукты. Определение содержания углеводородов на биологической основе в дизельном топливе и средних дистиллятах методом жидкостной сцинтилляции)

• [16] Bayliss A., McCormac G., van der, Plicht Н An illustrated guide to measuring radiocarbon from archeological sam

ples. Physics education 39-(2), pp. 18

• [17] Funabashi M., Ninomiya F., Kunioka M., Ohara K., Biomass Carbon Ratio of Biomass Chemicals Measured by Accelerator Mass Spectrometry. Bull. Chern. Soc. Japan, 82(12), 1538 1547(2009). Open access; https://www. journal.csj.jp/doi/pdf/10.1246/ bcsj.82.1538

• [18] Gupta S.K., Polach H.A., Radiocarbon Dating Practices at A.N.U., HandBook, Radiocarbon Laboratory, Research School of Pacific Studies, ANU, Canberra, 1985

• [19] Kromer B., Miinnich K.O., CO₂ gas proportional counting in Radiocarbon dating—review and perspective. In: Radiocarbon after four decades (Taylor R.E., Long A., Kra R.S., eds.). Springer, New York, pp. 184—97

• [20] L’Annunziata M.F., Handbook of Radioactivity Analysis. Academic press, Oxford, 2003

• [21] Levin I., Kromer B., The tropospheric ¹⁴CO₂ level in mid-latitudes of the northern hemisphere (1959—2003). Ra

diocarbon. 2004, 46 pp. 1261—1272

• [22] Lewis C.W., Klouda G.A., Ellenson W.D., Radiocarbon measurement of the biogenic contribution to summertime PM-2.5 ambient aerosol in Nashville, TN. Atmos. Environ. 2004, 38 pp. 6053—6061

• [23] Onishi T, Ninomiya F., Kunioka M., Funabashi M., Ohara K., Biomass Carbon Ratio of Polymer Composites Included Biomass or Petroleum Origin Resources. Polym. Degrad. Stabil. 2010, 95 (8) pp. 1276—1283

• [24] Szidat S., Jenk T.M, Synal H.A, Kalberer M, Wacker L, Hajdas I, Kasper-Giebl A, Baltensperger U, Contributions of fossil fuel, biomass burning, and biogenic emissions to carbonaceous aerosols in Zurich as traced by 14C. J. Geophys. Res. 2006, 111D07206. D0l:10.1029/2005JD006590

• [25] Tauw, Feasibility Study of three determination methods for the determination of the biomass content in solid recovered fuels (Haalbaarheidsonderzoek naar drie bepalingsmethoden voor het aandeel biomassa in secundaire brandstoffen), R002 3959813EAD D01-D, 2002

• [26] van der Plicht J., Wijma S., Aerts A.T., Pertuisot M.H., Meijer H.A.J., Status report: The Groningen AMS facility, Nucl. Instr, and Meth, in Phys. Res. B. 2000, 172 pp. 58—65

• [27] Biomass database Phyllis, https:// www.ecn.nl/phyllis/

• [28] EN 15400 Solid recovered fuels — Determination of calorific value (Топлива твердые

регенерированные. Методы определения теплотворности)

УДК 678:691.175:006.354 ОКС 83.080.01

Ключевые слова: пластмассы, содержание биокомпонентов, определение углерода на биологической основе

Редактор Н.В. Таланова Технический редактор И.Е. Черепкова Корректор О.В. Лазарева Компьютерная верстка А.Н. Золотаревой

Сдано в набор 23.09.2022. Подписано в печать 10.10.2022. Формат 60x84%. Гарнитура Ариал. Усл. печ. л. 3,26. Уч.-изд. л. 2,77.

Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

Создано в единичном исполнении в ФГБУ «РСТ» , 117418 Москва, Нахимовский пр-т, д. 31, к. 2.

¹

> NIST SRM 4990b или NIST SRM 4990c, или сахароза (NIST SRM 8542) — торговое наименование продукта, поставляемого Национальным институтом стандартов и технологий США. Эта информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не означает одобрения указанного продукта со стороны ИСО. Допускается использовать эквивалентные продукты, если может быть подтверждено, что они приводят к тем же результатам.

²

> Действует ГОСТ Р ИСО 13833—2016 «Выбросы стационарных источников. Определение соотношения содержания диоксида углерода, выделенного биомассой (биогенного) и образовавшегося при обработке полезных ископаемых. Отбор проб и определение по радиоактивному изотопу углерода».

³

¹) Carbotrap — пример подходящего продукта, доступного на рынке. Информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не означает одобрения этого продукта ИСО.

⁴

Carbo-Sorb Е является примером подходящего продукта, доступного на рынке. Информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не означает его одобрения со стороны ИСО.

⁵

) Действует ГОСТ 147—2013 (ISO 1928:2009) «Топливо твердое минеральное. Определение высшей теплоты сгорания и расчет низшей теплоты сгорания».

⁶

) Действует ГОСТ 31957—2012 «Вода. Методы определения щелочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов».

⁷

) Действует ГОСТ Р ИСО 13833—2016 «Выбросы стационарных источников. Определение соотношения содержания диоксида углерода, выделенного биомассой (биогенного) и образовавшегося при обработке полезных ископаемых. Отбор проб и определение по радиоактивному изотопу углерода».

⁸

) Действует ГОСТ Р 53355—2018 (ИСО 17247:2013) «Топливо твердое минеральное. Элементный анализ».