ГОСТ Р 8.1013-2022 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные справочные данные. Теплопроводность твердых растворов La2Te3 – La3Te4 в диапазоне температур от 80 К до 400 К

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственная система обеспечения единства измерений

СТАНДАРТНЫЕ СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Теплопроводность твердых растворов La₂Te₃—La₃Te₄ в диапазоне температур от 80 К до 400 К

Издание официальное

Москва Российский институт стандартизации 2022

Предисловие

• 1 РАЗРАБОТАН Обществом с ограниченной ответственностью «Предприятие устойчивого развития»

• 2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 180 «Стандартные справочные данные о физических константах и свойствах веществ и материалов»

• 3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 4 октября 2022 г. № 1050-ст

• 4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. № 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.rst.gov.ru)

© Оформление. ФГБУ «РСТ», 2022

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

Содержание

• 1 Область применения

• 2 Нормативные ссылки

• 3 Обозначения

• 4 Общие положения

• 5 Методика определения теплопроводности

• 6 Оценка неопределенностей результатов измерений коэффициента теплопроводности

• 7 Стандартные справочные данные

Приложение А (обязательное) Стандартные справочные данные о теплопроводности твердых растворов 1_а₂Те₃—1_а₃Те₄ в диапазоне температур от 80 К до 400 К

Приложение Б (обязательное) Таблицы отклонений первичных экспериментальных данных о коэффициенте теплопроводности от расчетных

Библиография

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственная система обеспечения единства измерений

СТАНДАРТНЫЕ СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Теплопроводность твердых растворов La₂Te₃—La₃Te₄ в диапазоне температур от 80 К до 400 К

State system for ensuring the uniformity of measurements. Standard reference data.

The thermalconductivity of l_a₂Te₃—La₃Te₄ solid solution in the temperature range from 80 К to 400 К

Дата введения — 2023—12—01

• 1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на стандартные справочные данные (ССД) о теплопроводности твердых растворов 1_а₂Те₃—La₃Te₄ в диапазоне температур от 80 К до 400 К.

• 2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт:

ГОСТ Р 34100.3 /ISO/IEC Guide 98-3:2008 Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения

Примечание — При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

• 3 Обозначения

В настоящем стандарте применены следующие обозначения:

к — коэффициент теплопроводности, Вт • м^-1 • К^-1;

(7_с(к) — стандартная неопределенность результата измерения коэффициента теплопроводности, Вт ■ м^-1 • К^-1;

(7(к) — расширенная неопределенность результата измерения коэффициента теплопроводности, Вт • м^-1 • К^-1;

^Кэксп — значения коэффициента теплопроводности, полученные в эксперименте, Вт • м^-1 • К^-1;

Краем — значения коэффициента теплопроводности, рассчитанные по аппроксимационным уравнениям, Вт • м^-1 • К^-1;

Издание официальное бк — относительное отклонение значений коэффициента теплопроводности, рассчитанных по аппроксимационным уравнениям, от экспериментальных данных, %;

• △к — неисключенная систематическая погрешность методики измерения теплопроводности, Вт • м^-1 • К^-1.

• 4 Общие положения

  • 4.1 Твердые растворы 1_а₂Те₃—La₃Te₄ принадлежат к числу высокотемпературных термоэлектрических материалов, имеющих высокую термоэлектрическую эффективность и способных длительное время работать при температурах до 1273 К, не изменяя своих свойств [1]—[11]. Ввиду этого возможно их использование в термоэлектрических генераторах (ТЭГ), преобразующих тепловую энергию в электрическую при высоких температурах. ТЭГ используются при электроснабжении объектов, удаленных от линий электропередач, и принципиальные преимущества ТЭГ перед другими источниками электропитания состоят в их длительном сроке эксплуатации без специального обслуживания, высокой надежности, стабильности параметров, высокой удельной мощности. Одна из областей, где термоэлектричество является ключевой технологией, — это производство энергии для дальнего космоса. Для этого используют радиоизотопные термоэлектрические генераторы (РИТЭГ), в которых применяются термоэлектрические материалы для преобразования тепла распадающегося радиоизотопного топлива в электричество, используемое для питания приборов космических кораблей. РИТЭГ являются основными источниками питания на космических аппаратах, сильно удаляющихся от Солнца, где использование солнечных батарей неэффективно или невозможно. Радиоизотопные РИТЭГ, кроме этого, применяются в навигационных маяках, метеостанциях, работающих в труднодоступных местах и в условиях Крайнего Севера, на морских буях и подводных установках, где они питают аппаратуру приборных отсеков. Термоэлектрические материалы, применяемые в РИТЭГ (традиционно сплавы редкоземельных элементов (РЗЭ) Si — Ge, РЬТе, или Те —Ад — Ge — Sb), продемонстрировали долгосрочную надежность непрерывной работы более 40 лет [12, 13]. Однако они демонстрируют невысокий КПД преобразования тепловой энергии в электрическую, примерно 6,5 %. Применение в РИТЭГ термоэлектрических материалов из системы твердых растворов 1_а₂Те₃—La₃Te₄ (n-ветвь) и Yb^MnSb^ (р-ветвь), которые работают при температуре горячего спая — 1275 К и холодного спая — 473 К, позволяет повысить эффективность устройств до 10 % — 15 % [14]—[16]. Показано [17], что даже после 20 лет работы в условиях облучения от плутониевого источника тепла в соединениях 1_а₂Те₃—La₃Te₄ нет заметного снижения термоэлектрической эффективности. Появление высокотемпературных высокоэффективных термоэлектрических материалов на основе твердых растворов 1_а₂Те₃—La₃Te₄ (n-ветвь) и Yb^MnSb^ (р-ветвь) стимулировало разработку солнечных термоэлектрогенераторов (СТЭГ), в которых высокая температура горячих спаев (до 1273 К) достигается оптической концентрацией солнечного излучения [18], [19]. При использовании данных материалов и температурах горячей и холодной рабочих поверхностей 1273 К и 373 К, соответственно, возможно повышение эффективности этих термоэлектрических устройств до 15 %.

  • 4.2 В настоящем стандарте приведены основные параметры, применяемые при расчетах. Остальные параметры приведены в [1].

Твердые растворы системы 1_а₂Те₃—La₃Te₄ получены методом синтеза из простых веществ [20]. В качестве исходных материалов использовался электронно-лучевой лантан нулевого сорта и теллур, дважды возогнанный в вакууме и очищенный затем зонной плавкой. Содержание примесей в лантане по результатам спектрального анализа (в ат. %) приведено в таблице 1.

Таблица 1 — Содержание примесей в лантане

Для получения определенного состава твердого раствора LaTe_x лантан и теллур применяют в соответствующих этому составу весовых пропорциях.

Расчет массовых процентов проводится следующим образом. Если в слитке состава LaTe_{1 34} содержится N атомов La, то атомов Те в нем будет 1,34/V. Атомная масса лантана 138,91 а.е.м., а теллура — 127,60 а.е.м. В слитке с N атомами лантана их масса будет 138,91 • N а.е.м., а масса атомов теллура — 1,34 • 127,60 • N а.е.м. = 170,984 • N а.е.м. Общий вес этого слитка равен (138,91 + 170,984) ■ N а.е.м. = 309,894 • N а.е.м. Лантан составляет (138,91 ■ А//309,894 ■ /V) • 100 % = = 44,825 % масс., а теллур составляет (170,984 • Л//309.894 • N) ■ 100 % = 55,175 % масс.

Аналогичным образом определяют массовые проценты и других составов системы LaTe_x.

Синтез твердых растворов 1_а₂Те₃—La₃Te₄ осуществляется в три этапа. Первый — взаимодействие лантана с парами теллура при температуре не выше 850 К — 900 К в ампуле из термостойкого стекла, заполненной чистым сухим водородом. При данной температуре продукт синтеза выдерживается до образования однородного по внешнему виду тонкого порошка. Полученное на этом этапе вещество, по данным рентгенофазового анализа, представляет смесь фаз, но не содержит свободный лантан и теллур.

На втором этапе из порошкообразного вещества прессуют образцы при давлении 1 ГПа. Все операции с порошком, в том числе и прессование, проводят в атмосфере инертного газа (аргона). Спрессованные образцы помещают в двойные ампулы из оптического кварцевого стекла, заполненные аргоном, для проведения гомогенизирующего отжига. Отжиг проводят при температуре 1273 К — 1373 К.

Третий этап — высокотемпературный отжиг в индукционной печи при температуре 1600 К, которая достигается медленным нагревом (со скоростью примерно 15 град/мин) для исключения возможного при быстром нагреве улетучивания теллура. Отожженные образцы затем плавятся. Плавление и кристаллизация полученного соединения осуществляется в заваренных танталовых или молибденовых тиглях при медленном опускании ампулы с расплавом через индуктор. В результате образовываются плотные поликристаллические слитки диаметром 8 мм и длиной 50 мм.

Контроль однородности образцов осуществляется по данным термоэдс различных участков слитка прибором [21]. Если термоэдс отличается при измерениях разных участков слитка, то проводится дополнительный отжиг. Для этого заваренный молибденовый тигель со слитком помещается в двойные ампулы из оптического кварцевого стекла, и слиток отжигается при 1400 К — 1500 К в течение 80—100 часов.

Состав полученных образцов контролируется по данным газохроматографического [22] и химического анализов с точностью до 0,015 % масс. Анализы проводят на содержание лантана и теллура в соединении.

• 5 Методика определения теплопроводности

Измерения коэффициента теплопроводности образцов твердых растворов 1_а₂Те₃—1_а₃Те₄ выполняют абсолютным стационарным методом, основанным на создании линейного теплового потока через исследуемый образец. Экспериментальная установка представляет собой модифицированный вариант низкотемпературной экспериментальной установки, позволяющей получать надежные экспериментальные данные о коэффициенте теплопроводности. В методике [12] приведены принципиальная схема прибора, методика проведения измерений и расчетные формулы.

• 6 Оценка неопределенностей результатов измерений коэффициента теплопроводности

Расчеты неопределенности результатов измерения коэффициента теплопроводности проводят в соответствии с ГОСТ 34100.3.

При проведении измерений коэффициента теплопроводности твердых растворов 1_а₂Те₃—La₃Te₄ в интервале температур от 80 К до 400 К используется аттестованная методика [12]. Погрешности измерения этой методики определены при ее разработке и аттестации. Исходя из величины погрешности, заявленной в аттестованной методике, систематическая погрешность задается границами ±Ак, где Ак рассчитывается из величины погрешности методики при заданной температуре. Предполагая равномерный закон распределения возможных значений к в границах 2Ак, стандартную неопределенность результата измерения теплопроводности вычисляют по формуле

( \ ^Лк

^ucW = -ff- (1)

Расширенную неопределенность вычисляют по формуле

U(k) = к • и_с(к). (2)

Для доверительной вероятности Р = 0,95 (рекомендуется в ГОСТ 34100.3) коэффициент охвата к = 2.

Приведенные в таблицах значения (7(к) вычислены по формуле (2).

• 7 Стандартные справочные данные

ССД о коэффициенте теплопроводности характеризуют соединения из системы 1_а₂Те₃—La₃Te₄ следующих составов: LaTe_{1 340}, LaTe_{1 356}, LaTe_{1 380}, LaTe_{1 439}, LaTe_{1 441}, LaTe_{1 466}. Результаты аппроксимированы полиномами третьей степени по методу наименьших квадратов. Ниже представлены аналитические зависимости, аппроксимирующие данные о коэффициенте теплопроводности для интервала температур 80 К — 400 К для каждого представляемого состава твердых растворов 1_а₂Те₃—1_а₃Те₄:

рассчитанные по уравнению (2) значения расширенной неопределенности измерения коэффициента теплопроводности L/(k) при доверительной вероятности, равной 0,95. Расчеты расширенной неопределенности проведены в соответствии с ГОСТ 34100.3.

• В таблицах Б.1 — Б.6 приложения Б содержатся относительные отклонения исходных экспериментальных данных (к_эксп) о коэффициенте теплопроводности от значений (к_расч), рассчитанных по аналитическим зависимостям (3)—(8), в %:

Sk-^'^-IOO. (9)

^Кэксп

Из таблиц Б.1 — Б.6 приложения Б следует, что данное отклонение не превышает 2 %, что составляет величину, меньшую суммарной погрешности эксперимента.

Приложение А (обязательное)

Стандартные справочные данные о теплопроводности твердых растворов 1_а₂Те₃—La₃Te₄ в диапазоне температур от 80 К до 400 К

Таблица А.1 — Стандартные справочные данные о теплопроводности 1_аТе_{1 340}

Таблица А.2 — Стандартные справочные данные о теплопроводности LaTe_{1 356}

Таблица А.З — Стандартные справочные данные о теплопроводности LaTe_{1 380}

Таблица А.4 — Стандартные справочные данные о теплопроводности LaTe_{1 439}

Таблица А.5 — Стандартные справочные данные о теплопроводности LaTe_{1 441}

Таблица А.6 — Стандартные справочные данные о теплопроводности LaTe_{1 466}

Приложение Б (обязательное)

Таблицы отклонений первичных экспериментальных данных о коэффициенте теплопроводности от расчетных

Таблица Б.1 — Отклонение экспериментальных данных о теплопроводности LaTe_{1 340} от рассчитанных по формуле (3)

Таблица Б.2 — Отклонение экспериментальных данных о теплопроводности LaTe_{1 356} от рассчитанных по формуле (4)

Таблица Б.З — Отклонение экспериментальных данных о теплопроводности LaTe_{1 380} от рассчитанных по формуле (5)

Таблица Б.4 — Отклонение экспериментальных данных о теплопроводности LaTe_{1 439} от рассчитанных по формуле (6)

Таблица Б.5 — Отклонение экспериментальных данных о теплопроводности LaTe_{1 441} от рассчитанных по формуле (7)

Таблица Б.6 — Отклонение экспериментальных данных о теплопроводности LaTe_{1 466} от рассчитанных по формуле (8)

Библиография

• [1] Жузе В.П., Голикова О.А., Сергеева В.М., Рудник И.М. Электрические свойства и теплопроводность редкоземельных халькогенидов типа Ln₃X₄ // ФТТ. 1971. Т. 13. № 3. С. 811—814

• [2] Лугуев С.М., Оскотский В.С., Васильев Л.Н., Быстрова В.Н., Комарова Т.И., Смирнов И.А. Особенности теплопроводности системы La₃Te₄—l_a₂Te₃ // ФТТ. 1975. Т. 17. № 11. С. 3229—3233

• [3] Лугуев С.М., Смирнов И.А. Высокотемпературная теплопроводность La₃Te₄ // ФТТ. 1977. Т. 19. № 4. С. 1209—1210

• [4] Голикова О.А., Рудник И.М. Механизмы проводимости и термоэлектрическая эффективность халькогенидов редкоземельных элементов // Неорган. материалы. 1978. Т. 14. № 1. С. 17—20

• [5] MayA.F., Fleureal J.-P., Snyder G.J. Thermoelectric performance of lanthanum telluride produced via mechanical alloying // Phys. Rev. 2008. V. B78. N 12. P. 125205 (12 p.)

• [6] Cheikh D., Hogan В. E., Vo T., Von Allmen P., Lee K., Smiadak D. M., Zevalkink A., Dunn B. S., Fleurial J.-P., Bux S. K. Praseodymium telluride: A high-temperature, high-ZT thermoelectric material // Joule. 2018. V. 2. P. 698—709

• [7] Brown S.R., Kauzlarich S.M., Gascoin F., Snyder G.J. Yb^MnSb^: New High Efficiency Thermoelectric Materials for Power Generation // Chern Mater. 2006. V. 18. N 7. P. 1873—1877

• [8] Toberer E. S., Brown S. R., Ikeda T., Kauzlarich S. M., Snyder G. J. High fthermoelectric efficiency in lanthanum doped Yb^MnSb^ //Appl. Phys. Lett. 2008. V. 93. 062110 (3pp)

• [9] Hendricks T.E. Thermoelectric Generator Energy Harvesting Research at NASA-JPL — Where We are now & Where Can We Go // Rep. at Me Master Inst, of Energy Studies. Hamilton, Ontario, Canada. 2016

• [10] Hu Y., Cerretti G., Wille E. L. K., Bux S. K., Kauzlarich S. M., The remarkable crystal chemistry of the Ca^AISb^ structure type, magnetic and thermoelectric properties // J. Solid State Chern. 2019. V. 271, N 1. P. 88—102

• [11] Perez C.J., Wood M., Ricci F., Yu G., VoT, Bux S.K., Hautier G., Rignanese G.-M., Snyder G.J., Kauzlarich S.M. Discovery of multivalley Fermi surface responsible for the high thermoelectric performance in Yb^MnSb^ and Yb^MgSb^ // Sci. Adv. 2021. V. 7. N 4. P. 9439 (9p.)

• [12] Лугуев C.M., Смирнов И.А., Лугуева H.B. Методика ГСССД МЭ 218—2014. Методика экспериментального определения теплопроводности твердых тел в диапазоне температур 80—450 К / Российский научно-технический центр информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия. М.: Стан-дартинформ, 2014. 30 с. Деп. в 31.03.2014 г., № 912а —2014 кк

• [13] Snyder G.J., Toberer E.S. Complex Thermoelectric Materials // Nat. Mater. 2008. V. 7. P. 105—114

• [14] Fleurial J.-P. Thermoelectric power generation materials: Technology and application opportunities // JOM 2009. V. 61. P. 74—85

• [15] Toberer E. S., Brown S. R., Ikeda T., Kauzlarich S. M., Snyder G. J. High thermoelectric efficiency in lanthanum doped Yb^MnSb^ //Appl. Phys. Lett. 2008. V. 93. 062110 (3pp)

• [16] Caillat T., Firdosy S., Li B.C-Y., Huang C.-К., Cheng B., Chase J., Arakelian T., Lara L., Fleurial P. Progress Status of the Development of High-Efficiency Segmented // Nucl. Emerg. Techn. Space. 2012. P. 3077—3078

• [17] Smith M.B.R., Whiting C., Barklay C. Nuclear Consideration for the Application of Lanthanum Telluride in Future Radioisotope Power Systems // 2019 IEEE Aerospace Conference. IEEE, 2019. P. 1—11

• [18] Baranowski L.L., Warren E.L., Toberer E.S. High Temperature High-Efficiency Solar Thermoelectric Generators// J. Electronic Mater. 2014. V. 43. N 6. P. 2348—2355

• [19] Olsen M.R., Warren E.L., Parilla P.A., Toberer E.S., Kennedy C.E., Snyder G.J., Firdosy S.A., Nesmith B., Zakutaev A., Goodrich A., Turachi C.S., Netler J., Gray M.H., Ndione P.F., Tirawat R., Baranowski L.L., Gray A. A High-temperature, high-efficiency solar thermoelectric generator prototype // Energy Procedia. 2014. V. 49. P. 1460—1469

• [20] Голубков А. В., Жукова T. Б., Сергеева В. M. Синтез халькогенидов редкоземельных элементов // Неорган. материалы. 1966. Т. 2. № 1. С. 77—80

• [21] Лугуев С.М., Лугуева Н.В. Методика ГСССД МЭ 276 — 2019. Методика экспериментального определения однородности твердых полупроводниковых материалов / Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы. М., 2019. 20 с. Деп. в ФГУП «ВНИИМС» 22. 03.2019 г., № 268а — 2019 кк

• [22] Чучалина Л.С., Васильева И.Г, Камарзин А.А., Соколов В.В. Косвенный газохроматографический метод определения состава сульфидов лантана // ЖАХ. 1978. Т. 33. N 1. С. 190—192

УДК 536.21:006.354

Ключевые слова: стандартные справочные данные, вещества, материалы, свойства, теплопроводность, неопределенность

Редактор Л.В. Каретникова Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор О.В. Лазарева Компьютерная верстка И.Ю. Литовкиной

Сдано в набор 06.10.2022. Подписано в печать 12.10.2022. Формат 60x84%. Гарнитура Ариал. Усл. печ. л. 1,86. Уч-изд. л. 1,68.

Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

Создано в единичном исполнении в ФГБУ «РСТ» , 117418 Москва, Нахимовский пр-т, д. 31, к. 2.