ГОСТ Р ИСО 3839-2009 Нефтепродукты. Определение бромного числа дистиллятов и алифатических олефинов. Электрометрический метод

ГОСТ Р ИСО 3839-2009

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Нефтепродукты

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМНОГО ЧИСЛА ДИСТИЛЛЯТОВ И АЛИФАТИЧЕСКИХ ОЛЕФИНОВ. ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Petroleum products. Determination of bromine number of distillates and aliphatic olefins. Electrometric method

ОКС 71.080.10

75.080

Дата введения 2011-01-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИНП") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии международного стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 15 декабря 2009 г. N 1169-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ISO 3839:1996* "Нефтепродукты. Определение бромного числа дистиллятов и алифатических олефинов. Электрометрический метод" (ISO 3839:1996 "Petroleum products - Determination of bromine number of distillates and aliphatic olefins - Electrometric method", IDT).

________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - .

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении В

5 В настоящем стандарте реализованы нормы Федерального закона от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании"

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

7 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Апрель 2019 г.

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

Примечание - Предупреждение - Применение настоящего стандарта может быть связано с использованием опасных материалов, операций и оборудования. Настоящий стандарт не ставит целью рассмотрение всех проблем безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил техники безопасности, охраны здоровья, а также за определение и учет законодательных ограничений до применения настоящего стандарта.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает электрометрический метод определения бромного числа следующих нефтепродуктов:

а) нефтяных дистиллятов, 90% об. которых выкипает до температуры 327°С и которые не содержат углеводороды легче 2-метилпропана; бензинов (включая этилированные, неэтилированные и оксигенатные топлива), керосинов и ряда газойлей, которые характеризуются следующими пределами:

б) товарных олефинов, которые являются в основном смесями алифатических моноолефинов, бромное число которых находится в диапазоне от 95 до 165 (примечание 1).

Метод может быть применим для таких веществ, как товарные тримеры и тетрамеры пропилена, димер бутена и смеси ноненов, октенов и гептанов. Метод не распространяется на нормальные альфаолеины.

Примечания

1 Данный диапазон бромных чисел установлен в связи с тем, что прецизионность метода была определена только для крайних значений этого диапазона и внутри него.

2 Величина бромного числа является показателем количества компонентов, реагирующих с бромом, но не устанавливает их состав. В приложении А и таблице А.1 приведена информация по применению настоящего стандарта для определения ненасыщенности олефинов.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

_______________

Для датированных ссылок используют только указанное издание стандарта. В случае недатированных ссылок - последнее издание стандарта, включая все изменения и поправки.

ISO 3405:1988, Petroleum products - Determination of distillation characteristics (Нефтепродукты. Определение дистилляционных характеристик)

________________

Заменен на ISO 3405:2019.

ISO 3696:1987, Water for analytical laboratory use - Specification and test methods (Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы испытаний)

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применен следующий термин с соответствующим определением:

3.1 бромное число: Масса брома в граммах, которая присоединяется к 100 г образца в стандартных условиях.

4 Сущность метода

Образец известной массы, растворенный в указанном растворителе при температуре от 0°С до 5°С, титруют стандартным объемным раствором бромид/бромата. На конечную точку титрования указывает внезапное изменение величины потенциала аппарата для электрометрического титрования, обусловленное присутствием свободного брома.

5 Реактивы и материалы

В настоящем стандарте используют реактивы только аналитических классов и воду, эквивалентную классу 3 по ИСО 3696.

5.1 1,1,1-Трихлорэтан ().

Примечание - Предупреждение - 1,1,1-Трихлорэтан вреден для окружающей среды. Проводятся активные исследования по замене этого вещества.

5.2 Метанол ().

5.3 Раствор йодида калия концентрации 150 г/дм: растворяют 150 г йодида калия (KI) в воде и доводят объем до 1 дм.

5.4 Серная кислота, раствор 1:5: осторожно смешивают 1 объем концентрированной серной кислоты () с концентрацией основного вещества не менее 98% масс. с 5 объемами воды.

5.5 Растворитель для титрования.

Для получения 1 дм растворителя для титрования смешивают следующие вещества в указанных объемах:

714 см уксусной кислоты (5.9);

134 см 1,1,1-трихлорэтана (5.1);

134 см метанола (5.2);

18 см раствора серной кислоты (5.4).

5.6 Раствор бромид/бромата с молярной концентрацией по брому 0,250 моль/дм [()=0,250 моль/дм]: растворяют в воде (51,0±0,1) г бромида калия (KВr) и (13,92±0,01) г бромата калия (), высушенных при температуре 105°С в течение 30 мин, и доводят объем раствора до 1 дм.

Примечание - Если бромные числа выбранных олефинов, указанные в разделе 7 и определенные с использованием этого раствора, не попадают в указанные диапазоны или если качество первичных реактивов вызывает сомнение, рекомендуется определить (и использовать в последующих расчетах) молярную концентрацию (моль/ дм) раствора, установив его титр. Процедуру определения титра проводят следующим образом.

Помещают 50 см уксусной кислоты (5.9) и 1 см концентрированной соляной кислоты (5.10) в колбу вместимостью 500 см для определения йодного числа. Раствор охлаждают в ледяной бане приблизительно 10 мин и, непрерывно помешивая содержимое в колбе, добавляют из калиброванной бюретки вместимостью 10 см раствор бромид/бромата, титр которого определяют объемом (5,00±0,01) см со скоростью 1-2 капли в секунду. Немедленно закупоривают колбу крышкой, встряхивают содержимое, помещают снова в ледяную баню и добавляют 5 см раствора йодида калия (5.3) в пространство между рантом колбы и пробкой. Через 5 мин вынимают колбу из ледяной бани и, медленно удаляя пробку, позволяют раствору йодида калия стечь в колбу. Интенсивно встряхивают, добавляют таким же способом 100 см воды для промывания пробки, ранта и стенок колбы и сразу титруют раствором тиосульфата натрия (5.7). Ближе к концу титрования добавляют 1 см раствора крахмала (5.8) и медленно титруют до исчезновения голубого цвета. Рассчитывают молярную концентрацию () раствора бромида/бромата, моль/дм, по следующей формуле:

, (1)

где - объем раствора тиосульфата натрия, требуемый для титрования раствора бромид/бромата, см;

- концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм;

2 - число электронов, переносимых во время окислительно-восстановительного титрования бромид/бромата;

- объем раствора бромид/бромата (номинально 5,00), см.

Повторяют процедуру определения титра до тех пор, пока два последовательных определения будут отличаться от их среднего значения не более чем на 0,002 моль/дм.

5.7 Раствор тиосульфата натрия 0,1 моль/дм: растворяют (25,0±0,1) г пентагидрата тиосульфата натрия () для стабилизации раствора. Доводят объем раствора до 1 дм и тщательно перемешивают путем встряхивания. Устанавливают титр раствора, используя любую принятую методику, которая позволяет определить молярную концентрацию с погрешностью не более ±0,0002 моль/дм. Проверку титра проводят достаточно часто с периодичностью, позволяющей зарегистрировать изменения концентрации, равные ±0,0005 моль/дм.

5.8 Раствор крахмала: растирают в порошок и тщательно смешивают 5 г крахмала и 5-10 мг йодида ртути (II) () с 3-5 см воды. Добавляют полученную суспензию к 2 дм кипящей воды и кипятят 5-10 мин. Дают остыть и сливают прозрачную отстоявшуюся жидкость с поверхности в склянки с притертыми пробками.

Предупреждение - Йодид ртути (II) токсичен. Проводятся активные исследования по замене этого вещества.

5.9 Кислота уксусная ледяная с массовой долей основного вещества не менее 99,0% масс.

5.10 Кислота соляная (НСl) с массовой долей основного вещества не менее 35,4% масс.

5.11 Кислота азотная с массовой долей основного вещества от 69,0% масс. до 70,5% масс.

6 Аппаратура

6.1 Аппарат для электрометрического титрования с конечной точкой.

Используют любой аппарат (титрометр), предназначенный для проведения титрований раствора с высоким сопротивлением, питаемый поляризующим током, способный поддерживать напряжение между двумя платиновыми электродами приблизительно 0,8 В, с заранее установленными конечными точками и чувствительностью, достаточной для регистрации конечной точки титрования при изменении напряжения на электродах ~50 мВ.

Примечание - Пригодны другие доступные виды электронных титрометров, включая определенные рН-метры.

6.2 Сосуд для титрования.

Стеклянный сосуд с рубашкой высотой приблизительно 120 мм и внутренним диаметром 45 мм, способный поддерживать температуру от 0°С до 5°С.

6.3 Мешалка.

Любая магнитная перемешивающая система.

6.4 Электроды.

Два платиновых электрода длиной приблизительно 12 мм каждый и диаметром 1 мм каждый. Электроды должны быть расположены на расстоянии 5 мм друг от друга и приблизительно на 55 мм ниже уровня титруемого раствора. Электродную пару очищают через определенные интервалы времени азотной кислотой (5.11) и перед применением промывают водой.

6.5 Бюретка.

Любая система подачи, способная дозировать титрант объемом 0,05 см или с меньшей градуировкой.

7 Проверочное испытание

Для того, чтобы избежать каких-либо неточностей в процедуре испытания образцов, проверяют реактивы и методику, используя свежеочищенные циклогексен или диизобутен. Проводят анализ в соответствии с разделом 8, используя порции циклогексена или диизобутена массой от 0,6 до 1,0 г (таблица 1) или от 6 до 10 г раствора с массовой долей этих веществ в 1,1,1-трихлорэтане (5.1), равной 10%. Если реактивы и методика проведения испытания выбраны правильно, полученные значения бромных чисел должны быть в диапазонах, указанных в таблице 1.

Таблица 1

Примечания

1 Очищенные испытуемые образцы циклогексена и диизобутена могут быть приготовлены из концентратов циклогексена с пределами кипения от 81°С до 83°С и из концентратов диизобутена (только изомер 1-пентен 2,2,4-триметил) с пределами кипения от 100°С до 102°С с использованием приведенной ниже методики.

Помещают 65 г активированной двуокиси кремния (размером частиц от 75 до 150 мкм, предназначенной для обеспечения минимальной полимеризации олефинов) в колонку внутренним диаметром приблизительно 16 мм и длиной 760 мм, которая имеет запорный кран на нижнем конце и сверху закупоривается маленькой пробкой из стекловаты. Для этой цели можно использовать бюретку вместимостью 100 см или любую колонку, обеспечивающую соотношение высоты, заполненной силикагелем, к диаметру не менее 30:1. Для обеспечения равномерного заполнения колонки силикагелем ее слегка постукивают.

Для очистки помещают в колонку 30 см олефина. Когда олефин адсорбируется силикагелем, наполняют колонку метанолом (5.2). Сливают первые 10 см перколята и собирают следующие 10 см, которые являются очищенным олефином, готовым к использованию для определения бромного числа. Определяют и фиксируют плотность и показатель преломления очищенных олефинов для испытания при 20°С. Сливают оставшийся продукт перколяции.

2 Если для этих олефинов до очистки требуется дистилляция, несколько гранул гидроксида калия (KОН) помещают в дистилляционную колбу и проводят перегонку до отгона 90% об. для минимизации риска распада любых пероксидов, которые могут присутствовать.

3 Олефины, полученные в результате очистки, должны иметь физические свойства, приведенные в таблице 2.

4 Теоретические бромные числа циклогексена и диизобутена - 194,5 и 142,4, соответственно.

Таблица 2 - Физические свойства очищенных олефинов

8 Проведение испытания

8.1 Помещают 10 см 1,1,1-трихлорэтана (5.1) в мерную колбу вместимостью 50 см и, используя пипетку, вводят указанную в таблице 3 массу образца. Находят массу образца как разницу между массой (с точностью до 1 мг) колбы до и после добавления образца либо, если плотность известна точно, вычислением массы из измеренного объема. Заполняют колбу до метки 1,1,1-трихлорэтаном и хорошо перемешивают.

Таблица 3 - Рекомендуемые массы испытуемых образцов

Примечания

1 Если даже примерная величина бромного числа неизвестна, то для того, чтобы найти приблизительное значение бромного числа, рекомендуется провести пробное испытание с использованием испытуемого образца массой 2 г, после чего проводят другое определение с использованием соответствующей массы испытуемого образца, указанной в таблице 2. Масса испытуемого образца должна быть такой, чтобы используемый объем титранта бромида/бромата был не более 10 см и чтобы во время титрования не происходило разделения смеси на две фазы.

2 Если возникает трудность при растворении испытуемых образцов высококипящих продуктов в растворителе для титрования, добавляют небольшое количество толуола.

8.2 Охлаждают сосуд для титрования (6.2) до температуры в пределах от 0°С до 5°С и поддерживают эту температуру в течение всего титрования. Включают титрометр (6.1) и дают стабилизироваться электрической цепи.

8.3 Вводят 110 см растворителя для титрования (5.5) в сосуд для титрования и вводят пипеткой аликвотную часть раствора образца объемом 5 см из мерной колбы объемом 50 см (8.1). Включают мешалку (6.3) и устанавливают интенсивное перемешивание, избегая появления воздушных пузырьков в растворе.

8.4 Устанавливают потенциал конечной точки. При работе с каждым аппаратом для электрометрического титрования следуют инструкциям изготовителя по установлению конечной точки и достижению чувствительности в цепи платинового электрода, указанной в 6.1.

8.5 В зависимости от титрометра добавляют раствор бромида/бромата (5.6) маленькими порциями вручную с использованием бюретки или микропроцессора.

При применении серийных титрометров резкое изменение потенциала в то время, как только достигается конечная точка, фиксируется на счетчике или шкале регистратора. Конечная точка титрования достигнута, когда изменение в величине потенциала сохраняется в течение 30 с.

8.6 Проводят холостое титрование каждой партии растворителя для титрования и реактивов, повторяя всю методику, используя 5 см1,1,1-трихлорэтана вместо аликвотной части образца. Если для достижения конечной точки требуется более чем 0,1 см раствора бромид/бромата, считают холостое титрование непригодным, готовят свежие реактивы и повторяют испытание.

9 Обработка результатов

Рассчитывают бромное число () по следующей формуле

, (2)

где - объем раствора бромида/бромата, который требуется для титрования аликвотной части испытуемого раствора, см;

- объем раствора бромида/бромата, который требуется для титрования холостого раствора, см;

- молярная концентрация брома в растворе бромида/бромата, моль Вr/дм;

15,98 - коэффициент пересчета массы брома в граммах на 100 г образца, учитывающий молекулярную массу брома () и пересчет см в дм;

- масса использованной аликвотной части образца, г.

10 Запись результатов

Для бромных чисел ниже 10,0 записывают результаты, округленные до одной значащей цифры после запятой; для бромных чисел выше 10,0 записывают результаты, округленные до ближайшего целого числа.

11 Прецизионность

Прецизионность метода, полученная путем статистических исследований межлабораторных результатов испытаний следующая.

11.1 Повторяемость

Расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования в короткий временной промежуток, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати.

Нефтяные дистилляты:

а) 90% об. отгона получено при температуре до 205°С

;

б) 90% об. отгона получено при температуре от 205°С до 327°С

,

где - среднее значение бромного числа испытуемых образцов.

Для товарных олефинов:

3.

11.2 Воспроизводимость

Расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в разных лабораториях разными операторами с использованием разного оборудования, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати.

Нефтяные дистилляты:

а) 90% об. отгона получено при температуре до 205°С

;

б) 90% об. отгона получено при температуре от 205°С до 327°С

,

где - среднее значение бромного числа испытуемых образцов.

Для товарных олефинов:

12.

_______________

Условное значение, полученное из ограниченного количества данных.

12 Протокол испытания

Протокол испытаний должен содержать:

a) ссылку на настоящий стандарт;

b) тип и идентификацию испытуемого продукта;

c) полученные результаты испытания (раздел 10);

d) любое отклонение по соглашению или другим документам от установленной методики;

e) дату испытания.

Приложение А
(справочное)

Характеристика бромного числа и полученных данных

Бромное число - это количество граммов брома, которое будет взаимодействовать с 100 г испытуемого образца в определенных условиях. Согласно этому определению бром, израсходованный при испытании, вступает в реакции присоединения, замещения и окисления с соединениями, содержащими серу, азот и кислород, и включен в бромное число вещества. Использование бромного числа для оценки ненасыщенности олефинов основано на том факте, что реакция присоединения протекает быстро и полностью почти в любых условиях. Присоединение брома протекает легко при температуре ниже 0°С. Понижение температуры реакции, уменьшение времени контактирования, снижение концентрации свободного брома приводят к замедлению как реакций замещения, так и окислительных реакций. Другие факторы, такие как характер растворителя, степень перемешивания и пребывание на свету, также влияют на скорость разных реакций.

Опытным путем было доказано, что исключение хотя бы одного параметра испытания направляет реакцию брома в другую сторону. По этой причине для получения приемлемых результатов с представительными веществами условия определения бромного числа обычно устанавливают эмпирически.

Возможность одновременного протекания нескольких реакций и разное поведение определенных веществ в присутствии брома вносит элемент неопределенности в интерпретацию результатов. Знание веществ, которые находятся в обращении, и их реакции на бром значительно снижает риск неверного истолкования.

Данные по бромным числам с использованием электрометрического метода были получены при испытаниях большого количества углеводородов нефти и определенных неуглеводородов, связанных с нефтью. Эти данные были представлены испытателями и приведены в таблице А.1.

Таблица А.1 - Установленные бромные числа, определенные электрометрическим методом

Настоящая информация приведена в качестве общего руководства для характеристики бромных чисел нефтепродуктов. Установлено, что данные по бромным числам, представленные в таблице А.1, неполные и имеют ограниченный диапазон; однако, возможно диапазон их применения будет расширяться по мере получения большего числа данных по бромным числам методом, установленным в настоящем стандарте. Дополнительные данные следует представлять в секретариат ИСО/ТК 28, который может рассмотреть информацию по экспериментальным условиям.

Приложение В
(справочное)

Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов национальным стандартам

Таблица В.1

Электронный текст документа

и сверен по:

, 2019