ГОСТ 30351-2001
Группа Л29
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
ПОЛИАМИДЫ, ВОЛОКНА, ТКАНИ, ПЛЕНКИ ПОЛИАМИДНЫЕ
Определение массовой доли остаточных капролактама и низкомолекулярных
соединений и их концентрации миграции в воду. Методы жидкостной
и газожидкостной хроматографии
Polyamides, polyamide fibres, fabrics, films.
Determination of mass fraction of residual caprolactam and low-molecular compounds
and their concentration of migration in water. Methods of liquid
and gas-liquid chromatography
МКС 59.060.99*
ОКСТУ 2200
____________________
* В Указателе "Государственные стандарты" 2003 год
код ОКС 59.060.99, 59.100.30 - Примечание "КОДЕКС".
Дата введения 2003-01-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 301 "Синтетические волокна и нити"
ВНЕСЕН Госстандартом России
2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 19 от 24 мая 2001 г.)
За принятие проголосовали:
Наименование государства | Наименование национального органа по стандартизации |
Азербайджанская Республика | Азгосстандарт |
Республика Армения | Армгосстандарт |
Республика Беларусь | Госстандарт Республики Беларусь |
Республика Казахстан | Госстандарт Республики Казахстан |
Кыргызская Республика | Кыргызстандарт |
Республика Молдова | Молдовастандарт |
Российская Федерация | Госстандарт России |
Республика Таджикистан | Таджикстандарт |
Туркменистан | Главгосслужба "Туркменстандартлары" |
Республика Узбекистан | Узгосстандарт |
3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 7 февраля 2002 г. N 59-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 30351-2001 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 2003 г.
4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
1 Область применения
Настоящий стандарт устанавливает методы определения массовой доли остаточных капролактама (КЛ) и низкомолекулярных соединений и их концентрации миграции в воду (методы жидкостной и газожидкостной хроматографии).
Метод жидкостной хроматографии применяют для испытаний поли-Е-капроамида (полиамида 6), полиамидных волокон, тканей, пленок и изделий из них.
Метод газожидкостной хроматографии применяют для испытаний полиамидных пленок.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 427-75 Линейки измерительные металлические. Технические условия
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 2768-84 Ацетон технический. Технические условия
ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия
ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 6611.0-73 Нити текстильные. Правила приемки
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 7850-86 Капролактам. Технические условия
ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 9968-86 Метилен хлористый технический. Технические условия
ГОСТ 10213.0-73 (ИСО 1130-75) Волокно и жгут химические. Правила приемки и метод отбора проб
ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия
ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
ГОСТ 20566-75 Ткани и штучные изделия текстильные. Правила приемки и метод отбора проб
ГОСТ 23785.0-2001 Ткань кордная. Правила приемки и метод отбора проб
ГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия
______________
* С 1 июля 2002 г. действует ГОСТ 24104-2001.
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования
ГОСТ 29104.0-91 Ткани технические. Правила приемки и метод отбора проб
ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
3 Определение массовой доли остаточных капролактама и низкомолекулярных соединений
Метод основан на селективном определении массовой доли остаточных капролактама, димера, тримера, тетрамера, пентамера, гексамера и их суммы в растворах (полиамида 6), полиамидных волокон, тканей, пленок, изделий из них в соляной кислоте методом жидкостной хроматографии.
3.1 Отбор проб
Отбор проб (полиамида 6) и пленок полиамидных - по нормативным документам (НД) на материал.
Отбор проб полиамидных волокон, тканей, изделий из них - по ГОСТ 6611.0, ГОСТ 10213.0, ГОСТ 20566, ГОСТ 29104.0 и ГОСТ 23785.0.
3.2 Аппаратура, материалы и реактивы
Для проведения испытания применяют:
- хроматограф жидкостный "Милихром" или аналогичный, снабженный спектрофотометрическим детектором с диапазоном измерений от 190 до 360 нм; автоматическим потенциометром с предельным значением шкалы 10 мВ; хроматографической микроколонкой металлической (длина 60 мм, внутренний диаметр 2 мм), заполненной Силосорбом С
- весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г или другие с аналогичными метрологическими характеристиками;
- весы лабораторные по ГОСТ 24104 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 20 г;
- лупу измерительную (цена деления 0,1 мм) по ГОСТ 25706 или интегрирующее устройство;
- линейку измерительную по ГОСТ 427;
- колбу Кн-1-100 по ГОСТ 25336;
- колбу Кн-1-25-14/23 по ГОСТ 25336;
- колбу Кн-1-50-14/23 по ГОСТ 25336;
- цилиндр 1(3)-100 по ГОСТ 1770;
- насос водоструйный по ГОСТ 25336;
- универсальную мельницу "Амита-02" или любое другое измельчающее устройство;
- магнитную мешалку;
- электроплитку закрытого типа по ГОСТ 14919;
- кислоту соляную по ГОСТ 3118;
- спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300;
- ацетонитрил по НД;
- воду дистиллированную по ГОСТ 6709;
- капролактам по ГОСТ 7850;
- циклический димер по НД.
3.3 Подготовка к испытанию
3.3.1 Подготовка проб
Для испытания гранулы полиамида измельчают на измельчителе по инструкции, прилагаемой к прибору; полиамидные волокна, ткани, изделия из них и пленку режут.
3.3.2 Подготовка прибора
Хроматограф готовят к работе в соответствии с инструкцией.
3.3.3 Подготовка подвижной фазы
Подвижную фазу готовят смешением этилового спирта, ацетонитрила и дистиллированной воды в соотношении 15:10:75 по объему и обезвоздушивают при перемешивании в течение 10 мин под вакуумом 20-50 мм рт. ст.
3.3.4 Построение градуировочных графиков
Массовую долю остаточных капролактама (КЛ) и олигомеров определяют по методу абсолютной калибровки.
Для построения градуировочных графиков готовят 5 градуировочных растворов из смеси КЛ и димера с массовой долей каждого компонента 0,005; 0,010; 0,020; 0,030; 0,040%. Для этого навески по 0,0015; 0,0030; 0,0060; 0,0090; 0,0120 г капролактама и димера помещают в предварительно взвешенную колбу вместимостью 50 см
Каждый градуировочный раствор хроматографируют 3 раза при условиях по 3.4 и вычисляют площади пика каждого компонента. Площадь пика
где
За площадь пика принимают среднеарифметическое результатов 3 параллельных определений каждого раствора.
По полученным данным строят градуировочные графики, откладывая по оси абсцисс массовую долю капролактама или димера, по оси ординат - площадь их пиков. Градуировочные графики должны иметь вид прямой линии. Поскольку коэффициенты экстинкции гомологического ряда олигомеров примерно одинаковы, для расчета содержания циклических димера, тримера, тетрамера, пентамера и гексамера используют градуировочный график димера.
Градуировочные графики необходимо проверять при смене колонки и не реже одного раза в месяц по свежеприготовленным градуировочным смесям.
Режим работы при проведении градуировки прибора и испытаний должен быть строго постоянным и одинаковым.
3.4 Проведение испытания
При проведении испытаний в лаборатории должны соблюдаться следующие условия:
- атмосферное давление 97,3-103 кПа (730-770 мм рт. ст.);
- температура окружающего воздуха 10-35 °С;
- относительная влажность воздуха в пределах 30-80%;
- отсутствие веществ, вызывающих коррозию хроматографа.
Навеску измельченного полиамида 6 или нарезанных полиамидных волокон, ткани, пленки массой 0,05 г помещают в предварительно взвешенную колбу вместимостью 25 см
Полученный раствор хроматографируют 2-3 раза при следующих условиях:
скорость потока подвижной фазы, мкл/мин | 50 | |||
скорость движения диаграммной ленты, см/мин | 0,15 | |||
длина волны, нм | 210 | |||
чувствительность детектора | 0,4-0,8 | |||
постоянная времени измерения | 1,2 | |||
объем пробы, мкл | 2 |
Вычисляют площади пиков по формуле (1) и по градуировочным графикам определяют массовую долю компонентов в анализируемом растворе.
3.5 Обработка результатов
Массовую долю остаточных капролактама и олигомеров
где
Массовую долю остаточных низкомолекулярньгх соединений (НМС) в процентах вычисляют как сумму остаточных капролактама и олигомеров.
Результаты вычисляют до третьего десятичного знака с последующим округлением до второго десятичного знака.
За результат испытания принимают среднеарифметическое 2-3 параллельных определений, относительное расхождение между которыми не должно превышать 5,7% для КЛ и 8,4% для олигомеров при доверительной вероятности
Пределы допускаемого значения относительной суммарной погрешности результата испытания составляют ±11% для КЛ в диапазоне определяемых концентраций 0,5-2,0% и ±14% для олигомеров в диапазоне определяемых концентраций 0,5-2,0%.
3.6 Контроль погрешности измерений
Для контроля погрешности измерений снимают в условиях испытания 4-5 хроматограмм одного из градуировочных растворов, приготовленного по 3.3.4. На каждой хроматограмме определяют площадь пика КЛ и димера. По градуировочному графику находят массовую долю каждого компонента в растворе в процентах и вычисляют среднеарифметическое результатов измерений. Сравнивают полученные значения с известным значением концентрации КЛ и димера в градуировочном растворе. Расхождение не должно превышать значение предельной относительной суммарной погрешности результата испытаний.
3.7 Результаты испытания заносят в протокол испытания, оформленный в соответствии с приложением А.
В приложении Б для информации приведены хроматограммы градуировки и испытаний гранул полиамида 6.
4 Определение концентрации миграции капролактама и низкомолекулярных соединений в воду
Метод основан на миграции капролактама, димера, тримера, тетрамера, пентамера и гексамера в водную среду и определении их концентрации миграции в воду методом жидкостной хроматографии.
Диапазон определяемых концентраций миграции капролактама составляет 100-1000 мг/дм
4.1 Отбор проб
Отбор проб - по 3.1.
4.2 Аппаратура, материалы и реактивы
Для проведения испытаний применяют:
- хроматограф жидкостный "Милихром" или аналогичный, снабженный: спектрофотометрическим детектором с диапазоном измерений от 190 до 360 нм; автоматическим потенциометром с предельным значением шкалы 10 мВ, классом точности 0,5; хроматографической металлической микроколонкой (длина 60 мм, внутренний диаметр 2 мм), заполненной Силосорбом C
- весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г или другие с аналогичными метрологическими характеристиками;
- лупу измерительную (цена деления 0,1 мм) по ГОСТ 25706 или интегрирующее устройство;
- линейку измерительную по ГОСТ 427;
- пипетку 1-1-2-1 по ГОСТ 29227;
- пипетку 1-2-2-5 по ГОСТ 29227;
- колбы 2-100-2; 2-10-2 по ГОСТ 1770;
- колбы Кн-2-50(100)-18 по ГОСТ 25336;
- спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300;
- ацетонитрил по НД;
- воду дистиллированную по ГОСТ 6709;
- капролактам по ГОСТ 7850;
- циклический димер по НД;
- фильтр бумажный по ГОСТ 12026.
4.3 Подготовка к испытанию
4.3.1 Подготовка проб
Для испытания берут гранулы полиамида 6 длиной 1,0-4,0 мм, отрезки волокон длиной 1 см или кусочки тканей и пленок размером 1х1 см.
4.3.2 Подготовка прибора
Подготовка прибора - по 3.3.2.
4.3.3 Подготовка подвижной фазы
Подготовка подвижной фазы - по 3.3.3.
4.3.4 Приготовление стандартных растворов
4.3.4.1 Стандартный раствор капролактама
Навеску капролактама массой 10 г количественно переносят с помощью дистиллированной воды в мерную колбу вместимостью 100 см
4.3.4.2 Стандартный раствор димера
Навеску димера массой 1,0000 г количественно переносят с помощью дистиллированной воды в мерную колбу вместимостью 100 см
4.3.5 Построение градуировочных графиков
Определение концентрации миграции капролактама и олигомеров проводят по методу абсолютной калибровки.
Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 100 см
Таблица 1
| Градуировочный раствор | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
Капролактам | 0,1 | 0,2 | 0,4 | 0,8 | 1,0 |
Димер | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,0 | 2,5 |
Каждый градуировочный раствор хроматографируют 3 раза при условиях по 3.4 и вычисляют площадь пика (
Площадь пика
За площадь пика принимают среднеарифметическое результатов 3 параллельных определений каждого раствора.
По полученным данным строят градуировочные графики, откладывая по оси абсцисс массовую концентрацию капролактама или димера в миллиграммах на кубический дециметр, а по оси ординат - площадь их пиков в квадратных миллиметрах.
Поскольку коэффициенты экстинкции гомологического ряда олигомеров примерно одинаковы, для расчета концентрации миграции циклических димера, тримера, тетрамера, пентамера и гексамера используют градуировочный график димера.
Градуировочные графики необходимо проверять не реже одного раза в месяц и после замены колонки по свежеприготовленным градуировочным смесям.
Режим работы при проведении градуировки прибора и испытаний должен быть строго постоянным и одинаковым.
4.4 Проведение испытания
Пробу полиамида 6 или полиамидных волокон, тканей, пленок погружают в колбу с дистиллированной водой в соотношении по массе, г:
Образцы выдерживают в течение 3 сут при комнатной температуре и фильтруют, используя бумажный фильтр.
Полученный раствор хроматографируют 2-3 раза при условиях по 3.4 и вычисляют площади пиков каждого компонента.
4.5 Обработка результатов
Концентрацию миграции капролактама и олигомеров в воду
Концентрацию миграции НМС в воду в миллиграммах на кубический дециметр вычисляют как сумму концентраций миграции КЛ и олигомеров.
Результаты вычисляют до второго десятичного знака с последующим округлением до первого десятичного знака.
За результат испытания принимают среднеарифметическое 2-3 параллельных определений, относительное расхождение между которыми не должно превышать ±10,8% для КЛ и ±11,3% для олигомеров при доверительной вероятности
Пределы допускаемого значения относительной суммарной погрешности результата испытания составляют ±15% для КЛ в диапазоне определяемых концентраций 100-1000 мг/дм
4.6 Контроль погрешности измерений
Для контроля погрешности измерений снимают в условиях испытания 4-5 хроматограмм одного из градуировочных растворов, приготовленного по 4.3.5. На каждой хроматограмме определяют площадь пика КЛ и димера, по градуировочному графику находят массовую концентрацию каждого компонента в растворе в миллиграммах на кубический дециметр и вычисляют среднеарифметическое результатов измерений. Сравнивают полученные значения с известным значением концентрации КЛ и димера в градуировочном растворе. Расхождение не должно превышать значение предельной относительной суммарной погрешности результата испытаний.
4.7 Результаты испытания заносят в протокол испытания, оформленный в соответствии с приложением А.
5 Определение массовой доли капролактама
Метод основан на определении массовой концентрации капролактама в водном экстракте полиамидной пленки методом газожидкостной хроматографии.
Диапазон измерения 3-12 мг/дм
5.1 Отбор проб
Отбор проб - по 3.1.
5.2 Аппаратура, материалы и реактивы
Для проведения испытаний применяют:
- газовый хроматограф Цвет-102 с детектором ионизации в пламени или аналогичный хроматограф;
- хроматон N-AW-HMDS 0,20-0,25 мм или другую стационарную фазу для хроматографии;
- хроматографический шприц фирмы HAMILTON 7001 NWG 25 UL или аналогичный шприц;
- хроматографическую колонку длиной 0,5 м (2 шт.);
- линейку измерительную по ГОСТ 427;
- лупу измерительную (цена деления 0,1 мм) по ГОСТ 25706 или интегрирующее устройство;
- весы лабораторные 2-го класса точности по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г или аналогичного типа;
- плитку электрическую по ГОСТ 14919;
- холодильник шариковый по ГОСТ 25336;
- колбы конические Кн-2-250-18 по ГОСТ 25336;
- воронку стеклянную по ГОСТ 25336;
- колбы 2-100-2 по ГОСТ 1770;
- пипетки 1-2-2-5; 1-1-2-1 по ГОСТ 29227;
- полиэтиленгликольадипинат для хроматографии, ч.д.а;
- воду дистиллированную по ГОСТ 6709;
- спирт этиловый по ГОСТ 18300;
- ацетон по ГОСТ 2768;
- метилен хлористый технический по ГОСТ 9968;
- капролактам по ГОСТ 7850;
- газ-носитель - азот газообразный по ГОСТ 9293;
- водород технический по ГОСТ 3022;
- воздух сжатый;
- фильтр бумажный по ГОСТ 12026;
- насос водоструйный по ГОСТ 23336*.
_______________
* Вероятно ошибка оригинала. Следует читать ГОСТ 25336. - Примечание "КОДЕКС".
5.3 Подготовка к испытанию
5.3.1 Подготовка проб
Подготовка проб - по 4.3.1.
5.3.2 Подготовка прибора
Хроматограф готовят к работе в соответствии с инструкцией.
5.3.3 Подготовка колонки
Хроматографическую металлическую или стеклянную колонку тщательно моют водой, ополаскивают поочередно дистиллированной водой, этиловым спиртом, ацетоном, сушат струей азота.
5.3.4 Подготовка сорбента
Взвешивают твердый носитель в количестве 5,00 г, необходимом для заполнения колонок. Навеску полиэтиленгликольадипината в количестве 20% массы твердого носителя помещают в колбу и растворяют в хлористом метилене или другом подходящем растворителе. Объем растворителя 50 см
5.3.5 Заполнение колонки сорбентом и кондиционирование
Один конец колонки закрывают тампоном из стеклоткани и подсоединяют к водоструйному насосу. В другой конец колонки с помощью конической воронки вносят порциями приготовленный сорбент, распределяют его равномерно по всей длине колонки с помощью легкого постукивания по ее стенкам. После заполнения другой конец колонки также уплотняют стеклотканью. Таким образом готовят две одинаковые колонки. Заполненные колонки устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя их выходы к детекторам, кондиционируют при температуре 190 °С в течение 20-24 ч в потоке газа-носителя с расходом 75 см
5.3.6 Приготовление стандартного раствора
Навеску капролактама массой 0,0250 г количественно переносят с помощью дистиллированной воды в мерную колбу вместимостью 50 см
5.3.7 Построение градуировочного графика
Массовую долю капролактама определяют методом абсолютной калибровки.
Для построения градуировочных графиков готовят пять градуировочных растворов с концентрацией капролактама 3, 5, 7, 8, 12 мг/дм
Для этого в пять мерных колб вместимостью 100 см
Каждый градуировочный раствор хроматографируют 2-3 раза и вычисляют площади пиков. Площадь пика (
По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию капролактама в миллиграммах на кубический дециметр, а по оси ординат площади их пиков в квадратных миллиметрах.
Градуировочные графики необходимо проверять не реже одного раза в 2 недели по свежеприготовленным смесям и после замены колонки.
Режим работы при проведении градуировки прибора и испытаний должен быть строго постоянным и одинаковым.
5.4 Проведение испытания
Навеску пленки массой 1,0000 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см
Полученный раствор хроматографируют 2-3 раза при следующих условиях:
колонка металлическая, см | 50х0,3 |
количество жидкой фазы, % | 20 |
температура, °С: | |
колонки | 140 |
испарителя | 220 |
расход, см | |
азота | 75 |
водорода | 50 |
воздуха | 500 |
объем анализируемой пробы, мкл | 15 |
скорость диаграммной ленты, мм/ч | 60 |
масштаб шкалы, А | 50·10 |
Вычисляют площади пиков по формуле (1) и по градуировочным графикам определяют концентрацию капролактама в водном экстракте в миллиграммах на кубический дециметр.
5.5 Обработка результатов
Массовую долю капролактама в полиамидной пленке
где
Результаты вычисляют до четвертого десятичного знака с последующим округлением до третьего десятичного знака.
За результат испытаний принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает значения допускаемого расхождения, равного 0,010%.
Пределы допускаемого значения относительной суммарной погрешности результата испытания составляют ±10% в диапазоне измерения 3-12 мг/дм
5.6 Результаты испытания заносят в протокол испытания, оформленный в соответствии с приложением А.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(обязательное)
Протокол испытания
Протокол испытания должен содержать:
- наименование и марку материала;
- нормативный документ на материал;
- используемый метод определения;
- результаты испытания;
- дату испытания;
- подпись ответственного за проведение испытания;
- обозначение настоящего стандарта.
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(справочное)
Хроматограммы градуировки и испытаний
КЛ - капролактам; п2 - димер, п3 - тример; п4 - тетрамер; п5 - пентамер; п6 - гексамер
Рисунок 1 - Хроматограммы градуировочной смеси (а) и остаточных капролактама
и низкомолекулярных соединений в гранулах полиамида 6 (б)
КЛ - капролактам; п2 - димер; п3 - тример; п4 - тетрамер; п5 - пентамер
Рисунок 2 - Хроматограммы градуировочной смеси (а) и мигрирующих из полиамидной нити
в воду капролактама и низкомолекулярных соединений (б)
Текст документа сверен по:
М.: ИПК Издательство стандартов, 2002