ГОСТ Р МЭК 61619-2013 Жидкости изоляционные. Определение загрязнения полихлорированными бифенилами (PCB) методом газовой хроматографии на капиллярной колонке

ГОСТ Р МЭК 61619-2013

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ЖИДКОСТИ ИЗОЛЯЦИОННЫЕ

Определение загрязнения полихлорированными бифенилами (PCB) методом газовой хроматографии на капиллярной колонке

Insulating liquids. Contamination by polychlorinated biphenyls (PCB) determination by capillary column gas chromatography method

ОКС 75.100

Дата введения 2014-07-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 18 июля 2013 г. N 388-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту МЭК 61619:1997* "Изоляционные жидкости. Загрязнение полихлорированными бифенилами (РСВ). Метод определения газовой хроматографией на капиллярной колонке" (IEC 61619:1997 "Insulating liquids - Contamination by polychlorinated biphenyls (PCB) - Method of determination by capillary column gas chromatography", IDT).

________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - .

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

6 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Ноябрь 2019 г.

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания полихлорированных бифенилов (PCB) в изоляционных жидкостях, не содержащих хлорзамещенные углеводороды, методом капиллярной газовой хроматографии высокого разрешения с использованием электронозахватного детектора (ECD).

Настоящий метод позволяет определить общее содержание PCB и выполнить подробный анализ родственных PCB соединений. Если не требуется подробный анализ родственных PCB соединений, можно использовать метод по МЭК 60997.

_______________

Действует МЭК 61619:1997 "Изоляционные жидкости. Загрязнение полихлорированными бифенилами (PCB). Метод определения газовой хроматографией на капиллярной колонке" (IEC 61619:1997 "Insulating liquids - Contamination by polychlorinated biphenyls (PCBs) - Method of determination by capillary column gas chromatography").

Метод применим к неиспользованным, регенерированным (включая дехлорированные и химически и/или физически обработанные) или использованным изоляционным жидкостям, загрязненным PCB.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты. В случае датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированных - последнее издание (включая все изменения).

IEC 60475, Method of sampling liquid dielectrics (Метод отбора проб жидких диэлектриков)

_______________

Действует МЭК 60475:2011 "Метод отбора проб изоляционных жидкостей" (IEC 60475:2011 "Method of sampling insulating liquids").

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 полихлорированный бифенил; PCB (polychlorinated biphenyl): Бифенил, имеющий от 1 до 10 атомов водорода, замещенных хлором.

Примечание - Для стандартных целей родственные бифенилы с одним, двумя или десятью замещенными атомами можно исключить из этого определения.

3.2 родственные бифенилы (congener): Все хлорпроизводные бифенила, независимо от числа атомов хлора.

Примечание - Существует 209 возможных родственных PCB. Они приведены в таблице В.1 приложения В. Для облегчения идентификации приведены номера родственных бифенилов (по IUPAC), которые не соответствуют порядку элюирования на хроматограмме.

_______________

Международный союз теоретической и прикладной химии.

4 Сущность метода

Родственные PCB определяют методом газовой хроматографии с программированием температуры. В хроматографе используют высокоэффективную капиллярную колонку для разделения смеси родственных PCB на отдельные бифенилы или небольшие группы перекрывающихся PCB.

Чувствительность электронозахватного детектора (ECD) может уменьшиться в присутствии нефтяного масла. Для сведения к минимуму указанного эффекта в настоящем методе пробу разбавляют в 100 раз.

Для удаления большей части примесей, которые могут помешать определению, используют процедуру подготовки пробы (очистку).

Для идентификации отдельных бифенилов или группы неразделенных бифенилов и облегчения вычисления экспериментального относительного времени удерживания (ERRT) добавляют контрольные вещества, время удерживания которых сравнивают с массивом данных пиков ERRT. Для количественного определения добавляют внутренний стандарт.

Относительные коэффициенты отклика (RRF), полученные из массива данных (см. 9.1) и скорректированные по экспериментальным относительным коэффициентам отклика (ERRF) для контрольных веществ, используют для количественного определения содержания отдельных бифенилов (или группы родственных бифенилов) в идентифицированных пиках. Общее содержание PCB вычисляют суммированием полученных значений.

5 Реактивы и вспомогательные материалы

5.1 Реактивы и стандарты

Все реактивы и материалы, включая применяемые для очистки, не должны содержать примесей PCB и веществ, на которые реагирует ECD.

5.1.1 Растворитель

Можно применять гексан, гептан, циклогексан или изооктан (2,2,4-триметилпентан), х.ч., не содержащие примесей PCB, с минимальным содержанием веществ, на которые реагирует ECD.

5.1.2 Гексахлорбензол

Гексахлорбензол чистотой не менее 99% используют для проверки чувствительности детектора.

5.1.3 Изоляционная жидкость

Изоляционная жидкость, проверенная на отсутствие примесей PCB или других мешающих веществ такого же типа, которые могут присутствовать в образце.

5.1.4 Раствор родственного бифенила 30 (С30)

Раствор С30 концентрацией 10 мг/дм в растворителе (5.1.1), приобретенный или приготовленный из материала чистотой не менее 99%.

5.1.5 Раствор родственного бифенила 209 [С209 (DCB)], декахлорбифенила

Раствор DCB концентрацией 10 мг/дм в растворителе (5.1.1), приобретенный или приготовленный из материала чистотой не менее 99%.

5.1.6 Калибровочные растворы выбранных родственных PCB

Сертифицированные калибровочные смеси в растворителе (5.1.1), содержащие как минимум следующие родственные PCB концентрацией 10 мг/дм каждый: 18, 28, 31, 44, 52, 101, 118, 138, 149, 153, 170, 180, 194 и 209 (см. В.3, приложение В).

5.2 Стандарты PCB, имеющиеся в продаже (см. В.4, приложение В)

5.2.1 Растворы Aroclors 1242, 1254 и 1260 в растворителе (5.1.1)

Требуется концентрация не менее 50 мг/дм, обычно в продаже - 1000 мг/дм.

5.2.2 Растворы Aroclors 1242, 1254 и 1260 в масле

Растворы Aroclors 1242, 1254 и 1260 концентрацией 50 мг/кг в неиспользованном изоляционном масле - приобретенные стандартные растворы или приготовленные из чистого материала.

5.3 Газы для газовой хроматографии

5.3.1 Газ-носитель - гелий или водород чистотой не менее 99,99%.

5.3.2 Нагнетаемый газ - аргон/метан, 95%/5%. Можно использовать азот чистотой не менее 99,99%.

5.4 Внутренний стандарт/контрольные растворы

Примечание - Стандарты хранят в темном прохладном месте.

5.4.1 Раствор внутреннего стандарта 2 (IS 2)

2 мг/дм С209 (DCB), 2 мг/дм С30.

В мерную колбу вместимостью 25 см пипеткой (5.8.3) переносят 5 см раствора DCB (5.1.5) и 5 см раствора С30 (5.1.4) и доводят до метки растворителем (5.1.1).

5.4.2 Раствор внутреннего стандарта 0,5 (IS 0,5)

0,5 мг/дм С209 (DCB), 0,5 мг/дм С30.

Готовят по 5.4.1, используя мерную колбу вместимостью 100 см.

5.5 Раствор испытуемой смеси (для оценки системы)

В мерную колбу вместимостью 20 см взвешивают 0,500 г раствора Aroclors 1260 концентрацией 50 мг/кг, 0,500 г раствора Aroclors 1254 концентрацией 50 мг/кг, 1,000 г раствора Aroclors 1242 концентрацией 50 мг/кг в изоляционной жидкости с точностью до 0,001 г (5.2.2).

Пипеткой добавляют 1 см раствора IS 2 (5.4.1) и доводят до метки растворителем. Перед применением этот раствор очищают по 11.1.3.

5.6 Калибровка - исходный раствор смеси родственных PCB

В мерную колбу вместимостью 20 см взвешивают 2,000 г изоляционной жидкости (5.1.3) с точностью до 0,001 г и добавляют 1 см калибровочной смеси родственных PCB (5.1.6). Доводят до метки растворителем (5.1.1).

5.7 Калибровочный раствор смеси родственных PCB (для определения коэффициента чувствительности детектора)

Раствор для определения относительных коэффициентов готовят очищением 500 мкл исходного раствора (5.6) по 11.1.3.

Свежий раствор готовят ежемесячно.

5.8 Стеклянная посуда

5.8.1 Мерные колбы вместимостью 100, 50, 25, 10 и 5 см (допускаемое отклонение не более ±0,4%).

5.8.2 Шприцы и пипетки

Шприц или пипетка вместимостью (500±5) мкл.

Точные шприцы для газовой хроматографии вместимостью 1 и 5 мкл.

5.8.3 Мерные пипетки класса А вместимостью 1, 2 и 5 см.

5.9 Колонки и дополнительные приспособления для подготовки проб

5.9.1 Колонки для твердофазной экстракции, готовые или заполненные самостоятельно:

- колонка вместимостью 3 см с силикагелем; масса силикагеля - 500 мг с размером частиц 40 мкм;

- колонка вместимостью 3 см с бензолсульфоновой кислотой; масса бензолсульфоновой кислоты - 500 мг с размером частиц 40 мкм.

5.9.2 Адаптер для соединения двух колонок.

5.9.3 Вакуумная система с устройством для подключения к колонкам - необязательна.

6 Аппаратура

6.1 Газовый хроматограф (GC)

Газовый хроматограф высокого разрешения с точно воспроизводимым контролем температуры термостата, обеспечивающий разделение испытуемой смеси (5.5) в заданных условиях при использовании соответствующей колонки не хуже, чем приведено на рисунке А.1 приложения А (90 наблюдаемых пиков), и воспроизводящий относительное время удерживания с точностью ±0,0015.

Линии подачи газа (газа-носителя и нагнетаемого) оснащают ловушками водяного пара и кислорода.

Система подачи газа-носителя (гелия или водорода) должна обеспечивать максимальную эффективность работы колонки длиной 50 м и достаточное давление на входе в колонку.

Устройство, программирующее температуру термостата, должно обеспечивать диапазон температур, необходимый для получения требуемого разрешения.

6.1.1 Инжектор

Можно использовать инжектор для ввода проб непосредственно в колонку или инжектор с делителем/без делителя потока.

6.1.2 Колонки

Используют капиллярную колонку из кварцевого стекла с нанесенной фазой из сшитого 5%-ного фенил-метилсилоксана или колонку с аналогичной химически связанной фазой. Колонка должна иметь следующие размеры:

длина - от 50 до 60 м;

внутренний диаметр - от 0,2 до 0,35 мм;

толщина пленки - от 0,1 до 0,25 мкм.

Примечание - Используемые колонки и их изготовители приведены в В.2 приложения В.

6.1.3 Детектор

Высокотемпературный электронозахватный детектор Ni-63 (ECD), обеспечивающий чувствительность, достаточную для получения отношения сигнал - шум более 20 для 1 пг (пикограмм) гексахлоробензола (5.1.2), введенного в колонку.

Детектор должен работать в линейном диапазоне.

6.2 Система обработки данных

Можно использовать любую систему обработки данных с соответствующим программным обеспечением, которую можно программировать для осуществления операций, описанных ниже.

7 Отбор и подготовка проб

7.1 Отбор проб

Отбор проб - по МЭК 60475.

Для предотвращения перекрестного загрязнения проб используют одноразовые вспомогательные материалы (трубки, фитинги, пробки, соединения и т.д.), не содержащие мешающих веществ.

7.2 Подготовка проб

Для отбора образцов и определения подходит только стеклянная или металлическая аппаратура, за исключением пластмассовых одноразовых наконечников для пипеток и колонок. Все оборудование не должно содержать PCB и мешающих веществ.

При наличии в образце фазы несвязанной воды перед проведением испытания ее отделяют от масляной фазы, например центрифугированием. Эмульгированную воду, наблюдаемую как непрозрачная область, удаляют встряхиванием с сульфатом натрия до получения прозрачной пробы.

Пробу гомогенизируют встряхиванием вручную в течение 3 мин, можно использовать ультразвуковую ванну.

8 Условия работы хроматографа

8.1 Общие положения

Можно использовать рабочие условия, приведенные ниже, но для каждой GC-системы для получения хроматограммы, аналогичной приведенной в приложении А, их оптимизируют разбавлением испытуемой смеси (5.5). При использовании в качестве газа-носителя водорода удовлетворительное разделение получают в течение 30-40 мин (см. рисунок А.1, приложение А). При использовании в качестве газа-носителя гелия процедура разделения требует от 55 до 60 мин.

8.2 Инжектор

Устанавливают инжектор в соответствии с инструкциями изготовителя. Обычные установочные параметры для настоящего анализа следующие:

Инжектор с делителем/без делителя потока;

Режим без делителя: температура - от 240°С до 280°С;

Режим с делителем: температура - от 250°С до 280°С, коэффициент деления потока - от 5:1 до 50:14;

Инжектор для ввода проб непосредственно в колонку: температура - от 50°С до 110°С в зависимости от используемого растворителя.

8.3 Программа температуры термостата

8.4 Скорость потока газа-носителя

Регулируют давление на входе, обеспечивая скорость потока через колонку 1 см/мин при 130°С (например, 270 кПа для Не).

Примечание - Применение водорода в качестве газа-носителя позволяет снизить гидростатический напор в колонке и сократить время анализа.

8.5 Установочные параметры электронозахватного детектора (ECD)

Температура: от 300°С до 350°С.

Электрический регулятор: используют установочные параметры, рекомендованные изготовителем прибора для обеспечения наилучших условий линейности детектора.

Скорость потока нагнетаемого газа: согласно рекомендациям изготовителя от 20 до 50 см/мин.

9 Система обработки данных

Систему обработки данных приводят в состояние готовности в соответствии с инструкцией изготовителя. Для большинства систем требуется определение не менее двух контрольных точек, включая внутренний стандарт DCB.

9.1 Массив данных

Применение настоящего метода требует использования массива данных, содержащих как экспериментальные данные, так и данные, полученные из литературных источников. Для каждого пика единичного PCB или совместно элюирующих родственных PCB записывают следующие данные в порядке увеличения экспериментального относительного времени удерживания (ERRT) (см. таблицу А.1 приложения А):

- экспериментальное относительное время удерживания (ERRT);

- номера родственных PCB;

- относительные коэффициенты отклика (RRF).

Два набора данных RRF, полученных на основании данных из [2], представлены в таблице А.1 приложения А. Используя относительную долю каждого родственного PCB в имеющихся в продаже смесях, на основе [3], [4] и [5] был вычислен средневзвешенный коэффициент отклика для каждого пика родственного PCB.

"Все вероятные варианты"

Некоторые родственные PCB никогда не содержатся в имеющихся в продаже смесях PCB. Поэтому в тех случаях, когда совместно одним пиком элюирует более одного родственного PCB, RRF группы родственных PCB оценивают исключением родственных PCB, не обнаруженных в имеющихся в продаже смесях. Этот набор данных используют при исследовании неизвестных смесей и смесей имеющихся в продаже продуктов.

"Все возможные варианты"

Эта категория включает все 209 родственных PCB. Этот набор данных установлен для применения с дехлорированными материалами.

Как видно из таблицы А.1 приложения А, при отсутствии совместного элюирования (например, пик N 48), RRF каждого набора имеет одинаковое значение, а при совместном элюировании (например, пик N 49) наблюдают разные значения для разных наборов.

Значения RRF в таблице А.1 приложения А скорректированы для прибора, используемого для калибровки, приведенной в разделе 11.

9.2 Совместно элюирующие родственные PCB

Несколько родственных PCB могут элюировать совместно одним пиком, и программа должна группировать пики вместе, если они попадут в интервал ±0,0015 от относительного времени удерживания (RRT). В таблице А.2 приложения А приведены RRT родственных PCB и порядок элюирования.

10 Проверка характеристик прибора

Перед проведением первого испытания по настоящему методу после ремонта и замены компонентов оборудования (особенно детектора и колонки GC) проводят контроль программы управления. Контроль должен включать в себя проверку диапазона чувствительности прибора, разрешения и линейности. Регулярно через определенные интервалы времени контролируют правильность работы прибора.

10.1 Проверка чувствительности

ECD должен иметь достаточную чувствительность для получения отношения сигнал/шум (S/N) более 20 для 1 пг (10 г) гексахлорбензола, введенного в колонку.

10.2 Проверка линейности

Отклик ECD пропорционален количеству введенных PCB только в ограниченном диапазоне концентраций; при избыточных количествах PCB, проходящих через детектор, отклик становится нелинейным. Линейный диапазон определяют следующим образом.

10.2.1 Исходный раствор смеси выбранных родственных PCB (5.6) разбавляют соответствующими объемами растворителя (5.1.1), содержащего 100 мг/см изоляционной жидкости (5.1.3), для получения растворов, например с 1, 2, 5, 20, 50 и 100-кратным разбавлением. 500 мкл каждого раствора очищают по 11.1.3, помещают в мерную колбу вместимостью 5 см, затем добавляют 10 мкл раствора С30 (5.1.4) и доводят до метки растворителем. Конечные степени разбавления будут, например, 10, 20, 50, 200, 500, 1000. Каждый раствор содержит 20 нг/см С30 и элюат из раствора изоляционной жидкости концентрацией 10 мг/см. В соответствии с используемым инжектором вводят необходимое количество раствора (каждый раз одинаковое) в GC, используя условия работы хроматографа, приведенные в разделе 8.

10.2.2 Рекомендуется использовать родственные PCB 31, 118 и 180, которые обычно присутствуют в имеющихся в продаже смесях, и внутренний стандарт С209 (DCB).

Измеряют площадь или высоту пика для родственных PCB 31, 118, 180 и С209 в каждом растворе и вычисляют концентрацию каждого родственного PCB (мг/см).

Правильность введенного объема проверяют по площади или высоте пика С30. Площадь/высота пика С30 для серии введений не должна отличаться более чем на ±5% от среднеарифметического значения. Испытания повторяют, если результаты не соответствуют этому требованию.

Вычисляют коэффициент чувствительности для каждого родственного PCB и каждого раствора по следующей формуле

. (1)

Строят график зависимости от (см. рисунок 1).

Рисунок 1 - Проверка линейности отклика ECD

10.2.3 На рисунке 1 приведен линейный диапазон детектора. Линейный диапазон включает значения в пределах 5% постоянного значения, полученного методом наименьших квадратов. Верхнее предельное значение линейного диапазона - это точка, в которой график пересекает полосу минус 5%, а нижнее предельное значение - это точка, в которой график пересекает полосу плюс 5%.

10.2.4 Зависимость линейного диапазона ECD и количества промышленной смеси

Максимальное количество промышленной смеси, которое можно ввести в прибор для обеспечения попадания в линейный диапазон детектора, вычисляют по количеству соответствующего родственного PCB в смеси (см. таблицу 1).

Таблица 1 - Типичные количества основных родственных PCB в промышленных смесях Aroclor

10.3 Проверка разрешения

Обрабатывают 500 мкл раствора (5.5) по 11.1.3. Используя оптимизированные хроматографические параметры, вводят аликвоту, соответствующую линейному диапазону ECD.

Вычисляют разрешение для пар родственных PCB С28/С31 и С141/С179 (идентификация приведена на рисунке А.1 приложения А). Разрешение выражают как отношение расстояния между максимумами пиков к среднеарифметическому значению ширины этих пиков (см. рисунок 2) по формуле

, (2)

где - расстояние между максимумами пиков;

- ширина первого пика;

- ширина второго пика.

Рисунок 2 - Хроматограмма пары родственных PCB

Разрешение должно быть не менее 0,5 для родственных PCB 28/31 и 0,8 - для PCB 141/197.

При удовлетворительном разрешении хроматограмму можно использовать для определения ERRT (11.4).

11 Проведение испытаний

Предупреждение - Принимают обычные меры предосторожности. Используют перчатки, не пропускающие нефтяное масло и низкокипящие углеводородные растворители. На лабораторном столе работают только с незначительными количествами огнеопасных растворителей; с большими объемами работают в вытяжном шкафу.

Обеспечивают надлежащую обработку и утилизацию PCB и оборудования, загрязненного PCB, согласно местным регламентам.

11.1 Обработка пробы (очистка)

11.1.1 Проба для испытания

Взвешивают от 0,9 до 1,0 г пробы для испытания с точностью до 0,001 г в мерной колбе вместимостью 10 см. Пипеткой (5.8.3) добавляют 1 см раствора внутреннего стандарта IS 2 (5.4.1) или IS 0,5 (5.4.2). Доводят до метки растворителем (5.1.1). Перемешивают энергичным встряхиванием. Если проба содержит воду, на что указывает непрозрачность раствора, добавляют безводный сульфат натрия и встряхивают до получения прозрачного раствора. Обозначают полученный раствор как раствор А.

Примечание - Для проб с неизвестным содержанием PCB используют IS 2 (5.4.1). Для проб с предполагаемым содержанием PCB менее 20 мг/кг для большей точности используют IS 0,5.

11.1.2 Подготовка колонки с твердой фазой

С помощью адаптера (5.9.2) присоединяют колонку с бензолсульфоновой кислотой (5.9.1) к верхней части колонки с силикагелем (5.9.1).

Неподвижную фазу очищают, элюируя через колонку в сборе три раза по 2 см растворителя (5.1.1). Не допускают высыхания адсорбента.

11.1.3 Процедура очистки

Вводят (500±5) мкл раствора А (11.1.1) в верхнюю колонку с бензолсульфоновой кислотой.

Добавляют 0,5 см растворителя и, используя низкий вакуум, равномерно распределяют пробу по наполнителю верхней колонки. Перед элюированием выдерживают не менее 30 с.

Элюирование осуществляют при скорости потока не более 2 см/мин. Колонки элюируют каждый раз, пока уровень растворителя не станет немного выше верхнего уровня адсорбента (за исключением конечного элюирования).

Дважды элюируют колонки аликвотами растворителя (5.1.1) по 1 см, собирая элюат в мерную колбу вместимостью 5 см. Отсоединяют верхнюю колонку с бензолсульфоновой кислотой и адаптер и элюируют колонку с силикагелем двумя порциями по 0,5 см растворителя, собирая элюат в ту же самую мерную колбу. Содержимое колбы доводят до метки растворителем (5.1.1) и перемешивают энергичным встряхиванием. Этот раствор обозначают как раствор В и используют в GC анализе.

Для некоторых проб может потребоваться дополнительная очистка (см. В.5, приложение В).

11.1.4 Выделение

Разбавляют раствор Aroclor (5.2.1) растворителем (5.1.1) для получения концентрации 5 мг/дм. Этот раствор обозначают как раствор С.

Очищают (по 11.1.3) аликвоту раствора С объемом 500 мкл. Получают элюат объемом 5 см, который обозначают как раствор D.

Разбавляют 500 мкл раствора С до 5 см растворителем (5.1.1) чтобы получить концентрацию Aroclor 0,5 мг/дм. Этот раствор обозначают как раствор Е.

Добавляют по 50 мкл раствора внутреннего стандарта IS 2 (5.4.1) к раствору D и раствору Е.

Вводят растворы D и Е в газовый хроматограф и получают хроматограмму и таблицу распределения площадей для каждого раствора. Рассчитывают общее количество PCB для Aroclor в каждом растворе, используя внутренний стандарт (11.7.2.2), и вычисляют степень извлечения по формуле

. (3)

Вычисленное значение извлечения должно быть более 95%.

11.1.5 Имеющиеся в продаже стандарты PCB

Используют имеющиеся в продаже смеси PCB (5.2.2) в масле концентрацией 50 мг/кг. Разбавлением (по массе) неиспользованной изоляционной жидкостью, не содержащей PCB, получают стандарт меньшей концентрации.

Имеющиеся в продаже стандарты PCB также обрабатывают по 11.1.

11.2 Проверка фонового сигнала

Каждую новую партию растворителя проверяют на отсутствие побочных пиков пропусканием через газовый хроматограф (GC) холостого раствора, приготовленного с изоляционной жидкостью (5.1.3), не содержащей PCB, по 11.1.

Холостой опыт проводят с каждой партией проб и не менее чем через каждые 20 проб.

11.3 Определение

11.3.1 Пробу и имеющиеся в продаже стандартные растворы PCB, раствор В (11.1.3) вводят в GC. GC запускают в оптимальных условиях по разделу 8.

11.3.2 Имеющиеся в продаже стандарты PCB пропускают с каждой партией проб или не менее одного раза на 10 проб. Выбирают стандарты, соответствующие пробам. Обычно пропускают стандарт Aroclor 1260 в масле концентрацией 10 и 50 мг/кг (это самый типичный имеющийся в продаже продукт), при необходимости используют другие стандарты. Холостой раствор и контрольную пробу используют для контроля качества испытаний.

Примечание - Можно получить хроматограммы всех PCB, имеющихся в продаже, и использовать для распознавания типа PCB.

11.3.3 Интегрируют хроматограмму для получения таблицы пиков по номерам, времени удерживания, площади и/или высоте пика с помощью любой интегрирующей GC-системы.

11.4 Определение ERRT

11.4.1 Пропускают испытуемую смесь (5.5), подготовленную по 11.1 в тех же условиях хроматографирования, что и для анализа проб. Идентифицируют все пики путем сравнения с примером, приведенным на рисунке А.1, и вычисляют для каждого пика по формуле

, (4)

где - время удерживания выбранного пика с момента ввода;

- время удерживания родственного PCB С30 (контрольный);

- время удерживания родственный PCB С209 (контрольный и внутренний стандарт).

Результаты включают в таблицу аналогично примеру, приведенному в таблице А.1 приложения А, и вводят результаты в массив данных (см. раздел 9).

Примечания

1 ERRT определяют и вводят в массив данных для каждой отдельной системы GC. Систему калибруют заново, если в условия GC были внесены какие-либо изменения (например, программирование температуры и т.д.).

2 ERRT определяют, используя в качестве контрольных родственные PCB С30 и С209В, поскольку их пики находятся на концах хроматограммы (испытуемой смеси) отдельно от пиков других родственных PCB в имеющихся в продаже смесях и позволяют получать точно повторяемые значения ERRT.

11.4.2 Контрольные пики для системы обработки данных

Контрольные пики в системе обработки данных обозначают, используя значения родственных PCB, приведенные в таблице 2 (определенные по 11.4.1).

Таблица 2 - Контрольные пики/родственные PCB

11.5 Вычисление скорректированных относительных коэффициентов отклика (CRRF)

11.5.1 Значения экспериментальных относительных коэффициентов отклика (ERRF) родственных PCB, полученные на разных приборах, могут изменяться в зависимости от режима ввода и параметров электронозахватного детектора (ECD). Они также могут отличаться от значений, полученных из [2].

11.5.2 Хроматограмму делят на 9 сегментов (см. рисунок А.1 приложения А), каждый из которых содержит один родственный PCB, приведенный в таблице 3. Эти родственные PCB обычно присутствуют в качестве основных компонентов (см. таблицу А.1 приложения А) в имеющихся в продаже смесях.

Таблица 3 - Калибровочные родственные PCB для ERRF

11.5.3 Используя условия хроматографирования по разделу 8, вводят подходящую аликвоту очищенного калибровочного раствора смеси родственных PCB (5.7).

Определяют экспериментальные относительные коэффициенты отклика (по DCB) для родственных PCB, перечисленных в таблице 3, по следующей формуле

, (5)

где - площадь/высота пика -го родственного PCB;

- концентрация внутреннего стандарта (DCB), мкг/см;

- площадь/высота пика внутреннего стандарта (DCB);

- концентрация -го родственного PCB, мкг/см.

Примечание - Предупреждение - Некоторые программы могут давать значения, обратные ERRF.

Вычисляют среднеарифметическое значение ERRF не менее чем для трех определений.

11.5.4 Используя полученное значение ERRF и теоретическое значение RRF, приведенное в таблице 3, вычисляют поправочный коэффициент для каждого родственного PCB по формуле

. (6)

Например, для родственного PCB 180 сегмент 7, где полученное значение 1,030, теоретическое значение по литературным данным 1,137 (см. таблицу А.2 приложения А)

1,030/1,137=0,906.

11.5.5 Умножают RRF всех пиков каждого сегмента хроматограммы (см. таблицу А.1 приложения А) на поправочный коэффициент, рассчитанный для соответствующего выбранного родственного PCB.

Пример - Сегмент 7: родственный PCB 180, умножают каждый RRF на 0,906.

Результирующую таблицу скорректированных относительных коэффициентов отклика (CRRF) для возможных и вероятных вариантов используют для массива данных (9.1).

11.6 Исследование хроматограмм

Хроматограммы исследуют визуально на наличие любых случайных пиков или хроматографических проблем и перекрывающихся пиков.

Примечание - В продаже могут встретиться смеси тетрахлорбензилтолуола, которые можно ошибочно причислить к PCB. Их идентифицируют по отличающейся форме пика на хроматограмме.

11.7 Вычисления результатов

11.7.1 Качественный анализ

Сравнивают хроматограммы пробы со стандартными хроматограммами, чтобы идентифицировать материалы, имеющиеся в продаже, такие как Aroclor 1242, 1254 и 1260 (см. рисунок В.1, приложение В).

11.7.2 Количественный анализ

11.7.2.1 Вычисления

Компьютерная программа должна выводить перечень, содержащий номер пика с соответствующим номером родственных PCB и концентраций PCB (мг/дм) для каждого пика, вычисленного по концентрации внутреннего стандарта PCB.

11.7.2.2 Масса PCB в каждом пике

Массу каждого родственного PCB или совместно элюирующих PCB (для каждого -го пика) вычисляют с использованием внутреннего стандарта, скорректированных относительных коэффициентов отклика и скорректированных коэффициентов отклика, полученных из графы RRF (для DCB) "все возможные варианты" значения для дехлорированных проб (9.1).

, (7)

где - пик родственного PCB или совместно элюирующих родственных PCB;

- масса -го PCB в пробе для испытания, мг;

- масса внутреннего стандарта в пробе для испытания (11.1.1) (номинально 0,002 или 0,0005), мг;

- площадь/высота пика -го родственного PCB;

- относительный коэффициент отклика внутреннего стандарта (= 1,000);

- площадь/высота пика внутреннего стандарта (DCB);

- скорректированный относительный коэффициент отклика -го пика.

11.7.2.3 Для получения значения общей массы PCB в растворе В суммируют массы всех пиков отдельных PCB.

Общее содержание PCB в пробе (мг/кг) вычисляют, используя начальную массу пробы (11.1.1) в порции для испытания. Это значение можно ввести в программу и фактический результат будет равен общему содержания PCB в пробе (мг/кг).

. (8)

12 Протокол испытаний

Приводят общее содержание PCB (мг/кг) с точностью до 1 мг/кг.

Указывают использованный массив данных, например "все вероятные варианты".

13 Предел обнаружения

Предел обнаружения зависит от нескольких факторов, таких как объем вводимой пробы, режим ввода, состояние детектора и т.д. Для одного пика предел обнаружения равен 0,1 мг/кг. Было установлено, что определение количества в пересчете на общее содержание PCB является достоверным только при содержании PCB более 2 мг/кг.

14 Прецизионность

14.1 Повторяемость (сходимость)

Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором с использованием одной и той же аппаратуры при постоянных условиях испытания на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном проведении испытаний, может превышать значение (2+0,1) (где - среднеарифметическое значение результатов последовательных измерений) только в одном случае из 20.

14.2 Воспроизводимость

Расхождение между двумя отдельными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном проведении испытаний, может превышать значение (2+0,25) (где - среднеарифметическое значение двух среднеарифметических значений) только в одном случае из 20.

Приложение А
(обязательное)

Испытуемые смеси

Хроматограмма испытуемой смеси (раствора Aroclors 1242, Aroclors 1254, Aroclors 1260) представлена на рисунке А.1.

Перечень родственных PCB, значения времени удерживания и относительные коэффициенты отклика приведены в таблице А.1.

Порядок элюирования PCB - см. таблицу А.2.

* Контрольные пики, см. 11.4.2

Родственные РСВ, см.11.5.3

Рисунок А.1, лист 1 - Хроматограмма испытуемой смеси Aroclors 1242, Aroclors 1254, Aroclors 1260 (5.5 настоящего стандарта)

Рисунок А.1, лист 2

Таблица А.1 - Перечень родственных PCB, значения времени удерживания и относительные коэффициенты отклика

Таблица А.2 - Порядок элюирования PCB

Приложение В
(справочное)

Общая информация

Таблица В.1 - Систематическая нумерация соединений PCB

В.1 Имеющиеся в продаже PCB

_______________

Данная информация приводится только для удобства пользователей настоящего стандарта. Можно использовать аналогичную продукцию при условии получения аналогичных результатов.

B.2 Изготовители подходящих колонок GC

_______________

Данная информация приводится только для удобства пользователей настоящего стандарта. Можно использовать аналогичную продукцию при условии получения аналогичных результатов.

В.3 Поставщики калибровочных растворов родственных PCB

_______________

Данная информация приводится только для удобства пользователей настоящего стандарта. Можно использовать аналогичную продукцию, при условии получения аналогичных результатов.

В.3.1 Национальный исследовательский совет Канадского института биологических наук; Программа стандартов по биологической аналитической химии (National Research Council of Canada Institute for Marine Biosciences, Marine Analytical Chemistry Standards Program, 1411 Oxford Street, Halifax Nova Scotia B3H3Z, Canada).

Стандарт CLB-1

Стандарт CLB-1 включает четыре раствора (А, В, С и D), содержащих 51 родственный PCB.

Поставляется в ампулах вместимостью 1 см, содержащих растворы 14-15 родственных PCB каждый, при этом DCB (209) содержат все растворы. Концентрации PCB сертифицированы, значения приведены в сопроводительной документации.

Используют только растворы CLB1-A и CLB1-D, которые содержат следующие родственные PCB:

CLB1-А: 18, 31, 40, 44, 49, 54, 77, 86, 87, 121, 153,156, 159, 209.

CLB1-D: 15, 101, 118, 138, 141, 151, 153, 170, 180, 187, 194, 195, 196, 199, 209.

В.3.2 Supelco Switzerland, Chemin du Lavasson 2, CH-1196 Gland, Switzerland

Смесь родственных PCB компании Supelco: 10156, ампулы вместимостью 1 см, содержащие раствор следующих родственных PCB концентрацией 10 мкг/мл в гексане:

18, 31, 28, 20, 44, 52, 101, 105, 118, 138, 149, 153,170, 180, 194, 209.

Концентрации сертифицированы, и значения приведены в сопроводительной документации.

В.3.3 Promochem, Postfach 1246, D-46469 Wessel, Germany.

B.4 Имеющиеся в продаже стандарты PCB

Стандарты имеются у различных поставщиков. Сертифицированные стандарты (Aroclors) можно приобрести в Национальном институте стандартов и технологии, National Institute of Standards and Technology, US Department of Commerce, Standard Reference Materials, Building 202, Room 204, NIST, Gaithersburg, MD 20899.

Рисунок В.1 - Примеры хроматограмм, полученных для трех основных Aroclor

В.5 Процедуры очистки проб

В.5.1 Очистка серной кислотой

Переносят (2±0,02) см раствора А (11.1.1 настоящего стандарта) в мерную колбу вместимостью 20 см. Доводят до метки растворителем (5.1.1 настоящего стандарта). Перемешивают энергичным встряхиванием. Этот раствор обозначают раствор В.1. Переносят 10 см раствора В.1 в стеклянную колбу с притертой пробкой или другой сосуд, осторожно добавляют 5 см концентрированной серной кислоты, закрывают сосуд и содержимое энергично встряхивают с перерывами в течение 5 мин. Дают слоям полностью разделиться (примерно 15 мин).

При необходимости слои разделяют центрифугированием. Для газохроматографического анализа отбирают порцию из верхнего слоя.

В.5.2 Колонка с бензолсульфоновой кислотой/серной кислотой

Такая очистка аналогична процедуре очистки по 11.1 настоящего стандарта, за исключением того, что в верхнюю часть колонки с бензолсульфоновой кислотой дополнительно добавляют смесь силикагеля с серной кислотой.

В.5.2.1 Приготовление смеси силикагеля с серной кислотой

Взвешивают (28±1) г активированного силикагеля хроматографической чистоты (размер частиц - от 100 до 200 мкм) и (22±1) г серной кислоты (концентрацией 96%-98%) в колбе Эрленмейера вместимостью 200 см. Встряхивают до исчезновения всех хлопьев. Температура смеси значительно повышается.

При проведении работ защищают лицо и руки.

Хранят смесь в закрытом эксикаторе над .

В.5.2.2 Подготовка колонки с комбинированной фазой: бензолсульфоновая кислота/серная кислота

Непосредственно перед процедурой подготовки пробы помещают (0,5±0,05) г смеси силикагель/серная кислота в верхнюю часть 3 см делительной колонки с бензолсульфоновой кислотой. Смесь силикагель/серная кислота используют в течение одной недели.

Выполняют процедуру по 11.1 настоящего стандарта.

Приложение ДА
(справочное)

Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов национальным стандартам (и действующим в этом качестве межгосударственным стандартам)

Таблица ДА.1

Библиография

Электронный текст документа

и сверен по:

, 2019