ГОСТ Р ИСО 17735-2021 Воздух рабочей зоны. Определение общих изоцианатных групп в воздухе с использованием 1-(9-антраценилметил)пиперазина (MAP) и жидкостной хроматографии

    ГОСТ Р ИСО 17735-2021

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОЗДУХ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Определение общих изоцианатных групп в воздухе с использованием 1-(9-антраценилметил)пиперазина (MAP) и жидкостной хроматографии

Workplace atmospheres. Determination of total isocyanate groups in air by the method of liquid chromatography using reagent 1-(9-anthracenylmethyl)piperazine (MAP) reagent and liquid chromatography

ОКС 13.040.30

Дата введения 2022-01-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Акционерным обществом "Научно-исследовательский институт охраны атмосферного воздуха" (АО "НИИ Атмосфера") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 "Качество воздуха"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 сентября 2021 г. N 918-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 17735:2019* "Воздух рабочей зоны. Определение общих изоцианатных групп в воздухе с использованием 1-(9-антраценилметил)пиперазина (MAP) и жидкостной хроматографии" (ISO 17735:2019 "Workplace atmospheres - Determination of total isocyanate groups in air using 1-(9-anthracenylmethyl)piperazine (MAP) reagent and liquid chromatography", IDT).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных европейских стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВЗАМЕН ГОСТ Р ИСО 17735-2012

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет ()

Введение

Настоящий стандарт устанавливает общие положения определения содержания мономерных и олигомерных изоцианатов в воздухе рабочей зоны с использованием 1-(9-антраценилметил)пиперазина (MAP). Применение MAP обеспечивает более достоверную идентификацию изоцианатов на хроматограммах проб и их более точное количественное определение по сравнению с другими соответствующими реагентами. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) выполняют в условиях градиентного элюирования (градиент рН) для селективного ускорения элюирования MAP-производных олигомерных изоцианатов, которые не обнаруживаются при проведении анализа в изократических условиях. Проведены испытания [8] по проверке эффективности MAP по сравнению с другими соответствующими реагентами при определении общего содержания изоцианатов в воздухе, в ходе которых выявлено, что MAP реагирует с фенилизоцианатом (применяемым в качестве модельного изоцианата) также быстро или быстрее, чем другие реагенты, используемые при стандартном анализе проб на содержание изоцианатов. Выходной сигнал от MAP-производных в ультрафиолетовой области спектра сопоставим с сигналом от производных 9-(метиламинометил)антрацена (МАМА), и он значительно больше, чем у других наиболее часто задействованных дериватизирующих агентов [приблизительно в три раза больше, чем для производных 1-(2-метоксифенил)пиперазина (1-2МР) с ароматическими изоцианатами и в 14 раз больше, чем для 1-2МР-производных алифатических изоцианатов]. Изменение выходного сигнала УФ-детектора в пересчете на одну изоцианатную группу при переходе от соединения к соединению для MAP-производных меньше, чем для любых других наиболее часто используемых сочетаний реагент/детектор (коэффициент вариации составляет 3,5% для пяти модельных изоцианатов). Эти результаты получены при точном количественном анализе детектируемых образцов немономерных изоцианатов, основанном на градуировочной зависимости, полученной по результатам анализа стандартных образцов мономеров. Как правило, градуировку строят по образцам мономеров тех веществ, содержание которых собираются определять, но выяснилось, что для построения градуировки можно использовать другие соединения, т.к. при переходе от одного соединения к другому изменение сигнала их MAP-производных не существенно. Интенсивность сигнала флуоресцентного детектора MAP-производных сопоставима с интенсивностью МАМА-производных и значительно выше, чем у других соответствующих реагентов (например, приблизительно в 30 раз выше интенсивности флуоресцентного сигнала производных триптамина). Установлено, что при переходе от одного соединения к другому изменение флуоресцентного детектора будет меньше для МАМА-производных, но больше для производных триптамина (коэффициент вариации для МАМА-производных составляет 59%, для MAP-производных - 33% и для производных триптамина - 16% для пяти модельных изоцианатов). Изменение сигнала флуоресцентного детектора MAP-производных при переходе от одного вещества к другому считается слишком большим для точного количественного определения немономерных изоцианатов по градуировочной зависимости, полученной с применением стандартных растворов мономерных изоцианатов. Тем не менее чувствительность флуоресцентного детектора обеспечивает целесообразность его применения для количественного определения мономеров при низком уровне их содержания, а высокая селективность очень важна при отнесении неидентифицированного пика на хроматограмме ВЭЖХ к MAP-производному. Использование при хроматографическом анализе MAP-производных электрохимических детекторов целесообразно, т.к. они будут давать интенсивный выходной сигнал. Применение при анализе методом ВЭЖХ градиентного режима элюирования с изменением рН обеспечивает избирательное ускорение элюирования аминов (амины являются MAP-производными) и увеличение элюирующей силы (что ускоряет элюирование 4,4’-дифенилметандиизоцианата более чем в 100 раз). Исходные равновесные условия восстанавливаются практически сразу. При анализе с применением MAP продолжительностью 30 мин может быть количественно определено большое число олигомерных изоцианатов, которые могут быть и не обнаружены при более продолжительном анализе изократическим методом.

Метод анализа с применением MAP проверен при проведении нескольких параллельных исследований с другими методами. В [9] показано, что при отборе проб воздуха в импинжеры с раствором MAP и в импинжеры NIOSH 5521 (сопоставимые с импинжерами MDHS 25) получены сопоставимые результаты при измерениях в атмосфере с распыленной краской. В методике [9] в качестве реагента применялся MAP, но не использовалось элюирование с изменением рН. В [10] приведено сравнение результатов измерений при отборе проб в импинжеры с MAP и в другие импинжеры (NIOSH 5521 и NIOSH 5522), а также при отборе проб с применением двух фильтров. При этом среднее содержание олигомера MAP было значительно выше, чем при применении импинжеров с растворами других реагентов, и немного выше, чем при применении двух фильтров. При определении MAP-производных изоцианатов по этим методикам применялся градиентный режим элюирования с изменением рН. В работе [11] показано ожидаемое согласование результатов анализа с применением MAP при определении содержания изоцианатов с другими известными методами измерений на примере авторемонтной отрасли, а также их приемлемое согласование с результатами анализа методом титрования по образцам материала, предоставленного изготовителем. Метод с применением MAP в настоящее время утвержден и доступен в виде методики Национального института по безопасности и здоровью населения (США) - NIOSH Method 5525 [12]. Оценка метрологических характеристик метода выполнена в работе [13].

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает общие положения по отбору и анализу проб на содержание изоцианатов органических соединений, присутствующих в виде взвешенных частиц в воздухе рабочей зоны.

Настоящий стандарт применяют для определения различных органических соединений, содержащих функциональные NCO-группы, в том числе монофункциональных изоцианатов (например, фенилизоцианата), мономерных диизоцианатов [например, 1,6-гексаметилендиизоцианата (HDI)], толуолдиизоцианатов (TDI), 4,4’-дифенилметандиизоцианата (MDI), и изофорондиизоцианатов (IPDI), форполимеров [например, биурет- и изоцианурата (HDI)], а также промежуточных продуктов, образующихся в процессе получения или термического разложения полиуретана.

В смешанных системах, содержащих HDI и IPDI, невозможно идентифицировать и количественно определить мономеры IPDI при низком уровне их содержания в соответствии с настоящим стандартом из-за совместного элюирования мономерного IPDI и HDI-уретидиндиона.

Установлено, что метод дает заниженную оценку содержания олигомера в продуктах на основе MDI. При сравнении с методом титрования дибуталамином общее содержание изоцианатной группы (NCO) в продуктах на основе MDI оказывается ниже примерно на 35%.

Метод результативно модифицирован для использования жидкостной хроматографии и тандемной масс-спектрометрии (ЖХ-МС/МС) для мономера TDI с использованием изократической подвижной фазы 70% ацетонитрила/30% 10 мм формиата аммония.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированных - последнее издание (включая все изменения):

EN 1232, Workplace atmospheres - Pumps for personal sampling of chemical agents - Requirements and test methods (Воздух рабочей зоны. Насосы для индивидуального отбора проб химических веществ. Требования и методы испытаний)

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями.

ИСО и МЭК содержат терминологические базы данных для использования в стандартизации по следующим адресам:

- платформа онлайн-просмотра ИСО, которая доступна на https://www.iso.org/obp;

- электропедия МЭК, которая доступна на //www.electropedia.org/.

4 Основные положения

Определенный объем воздуха пропускают либо через импинжер, содержащий раствор 1-9(антраценилметил)пиперазина (MAP), либо через фильтр, пропитанный MAP, либо через линию отбора проб, состоящую из импинжера, за которым расположен пропитанный MAP-реагентом фильтр. Выбор устройства отбора проб зависит от химических и физических свойств присутствующих в воздухе изоцианатов [13]. При использовании импинжера раствор подвергают твердофазной экстракции (ТФЭ), а элюат концентрируют и анализируют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с регистрацией аналитического сигнала с помощью последовательно расположенных УФД и ФЛД.

Если для отбора проб используют пропитанный MAP-реагентом фильтр, то проводят экстракцию растворителем либо на месте отбора проб после его окончания, либо в лаборатории. Поскольку экстракцию пробы с фильтра производят в аналитической лаборатории, методика применима для анализа только тех изоцианатов, которые при отборе проб находились в парообразном состоянии. Полученный раствор фильтруют и анализируют методом ВЭЖХ/УФД/ФЛД, а пики изоцианатов идентифицируют по их положению в ультрафиолетовой и флуоресцентной области спектра, регистрируемой УФД и ФЛД, путем сравнения площади пика пробы с площадью пика соответствующего стандартного мономера при использовании УФД. Количественное определение соединений, для которых представлены образцы сравнения (обычно мономеры), выполняют сравнением высоты пика пробы с высотой пика соответствующих растворов стандартных образцов после применения ФЛД. Изоцианаты, для которых отсутствуют стандартные соединения, количественно определяют путем сравнения площади, полученной с помощью УФД для пробы, с площадью пика, полученной на УФД для соответствующего стандартного мономера (т.е. мономера, из которого получают изоцианат).

Структура наиболее распространенных мономерных диизоцианатов приведена на рисунке 1.

1 - метилизоцианат; 2 - бутилизоцианат; 3 - фенилизоцианат; 4 - 4,4’-MDI; 5 - 2,6-TDI; 6 - HDI; 7 - 2,4-TDI; 8 - IPDI; 9 - гидрогенизированный MDI (HMDI)

Рисунок 1 - Структура некоторых наиболее распространенных изоцианатов

5 Реактивы и материалы

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ - При приготовлении реагентов соблюдают соответствующие требования безопасности. Работают с реагентами в вытяжном шкафу во избежание контакта с растворителями, изоцианатами или другими летучими реагентами. Все манипуляции с реагентами и растворителями осуществляют в защитных химических перчатках.

5.1 Общие положения

При проведении анализа, если не установлено иное, следует применять только хроматографически чистые реагенты и хроматографически чистую воду. Для приведенных ниже процедур используют следующие реактивы: 9-(хлорметил)антрацен, уксусный ангидрид, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 4,4’-метиленбис(циклогексилизоцианат), гексан, 4,4’-метиленбис(фенилизоцианат), ацетонитрил, бутилбензоат, дихлорметан, диметилформамид, этилацетат, муравьиная кислота, соляная кислота, изофорондиизоцианат, метанол, азотная кислота, очищающий раствор на основе концентрированной серной кислоты без хрома, фосфорная кислота, пиперазин, предварительно очищенный сжатый азот, толуол, толилен-2,4-диизоцианат, толилен-2,6-диизоцианат и триэтиламин.

5.2 MAP-реагент

5.2.1 Приготовление MAP-реагента основано на реакции 9-(хлорметил)антрацена с пиперазином (см. рисунок 2). Процедура приведена в 5.2.2-5.2.12.

1 - 9-(хлорметил)антрацен; 2 - пиперазин; 3 - MAP

Рисунок 2 - Схема получения MAP

5.2.11 По результатам анализа методом ТСХ объединяют порции, содержащие чистый MAP. Взвешивают круглодонную колбу, используемую в роторном испарителе. Переносят объединенные фракции в колбу, но таким образом, чтобы их объем не превышал половины объема колбы в заданный момент времени. Нагревают баню испарителя до температуры от 35°С до 40°С. После испарения и удаления следов растворителя из всех объединенных фракций MAP под глубоким вакуумом взвешивают колбу со всем ее содержимым для вычисления выхода.

Примечание - 1 Па = 0,0075 торр.

Пускают слабый поток холодной воды через пальчиковый холодильник, а колбу с сублимируемым веществом помещают в парафиновую ванну с температурой, поддерживаемой в интервале от 125°С до 130°С. Сублимация занимает несколько часов, и ее продолжение может потребоваться в течение ночи. Сублимацию можно считать завершенной в том случае, если не происходит дальнейшего роста кристаллов MAP на пальчиковом холодильнике и небольшое количество вещества на дне сублиматора остается постоянным. По окончании сублимации счищают кристаллы с пальчикового холодильника с помощью шпателя. Как правило, выход составляет 2,2 г (74% теоретического); температура плавления MAP - от 146°С до 147°С; массовая доля основного вещества в MAP, определяемая методом ВЭЖХ, - 99%.

5.3 Растворы реагентов

5.3.1 Раствор для импинжера

5.3.2 Раствор для пропитки фильтра

5.3.3 Раствор для пропитки фильтра

5.3.4 Стабильность растворов реагентов

Предпочтительно подготовить раствор для нанесения на фильтр непосредственно перед его использованием, хотя этот раствор можно хранить в морозильной камере в течение 2 нед. Растворы для импинжера и экстракции фильтров сохраняют стабильность по крайней мере в течение месяца при хранении в холодильнике.

5.4 Стандартные градуировочные растворы

5.4.1 Общие положения

Выходной сигнал УФД имеет практически одинаковый вид для всех MAP-производных изоцианатов. Это позволяет использовать MAP-производный мономер изоцианата, представляющего интерес, в качестве стандартного образца для количественного определения MAP-производных неизвестных олигомерных изоцианатов по пикам на хроматограмме. Градуировочный график, как зависимость выходного сигнала УФД от числа или содержания изоцианатных групп, затем может быть применен для количественного определения олигомерных изоцианатов, для которых отсутствуют стандартные образцы. По этой причине проще использовать стандартные градуировочные растворы, которые количественно оценены по содержанию NCO-групп, а не через массовую концентрацию изоцианатного соединения.

Эквивалентом является количество вещества изоцианатного соединения, содержащего один моль изоцианатной группы, или количество вещества MAP-производного изоцианатного соединения, содержащего один моль групп, связанных MAP. Эквивалентная масса изоцианатного соединения - это относительная молекулярная масса, деленная на количество изоцианатных групп в одной молекуле n. Эквивалентная масса MAP-производного изоцианата - это его относительная молекулярная масса, деленная на количество MAP-групп в молекуле. Количество изоцианатных групп, независимо от места их присоединения, может быть определено в молях на литр. В таблице 1 приведены значения относительной молекулярной массы и эквивалентной массы для наиболее распространенных изоцианатов и их MAP-производных.

Таблица 1 - Относительные молекулярные массы и эквивалентные массы некоторых наиболее распространенных изоцианатов и их MAP-производных

5.4.2 Приготовление производных мономеров

5.4.3 Приготовление стандартных растворов мономерных производных для ВЭЖХ анализа

5.4.4 Приготовление стандартных растворов мономерных производных для твердофазной экстракции

Периодически оценивают степень извлечения MAP-производных мономеров из картриджей для твердофазной экстракции (ТФЭ).

5.4.5 Приготовление растворов промышленных изоцианатов

При взаимодействии основной массы с MAP необходимо иметь его избыток, чтобы обеспечить полную реакцию всех свободных изоцианатных групп. Для получения избытка MAP в конечном объеме реакции следует регулировать по мере необходимости концентрацию MAP и схему разбавления. Для оценки наличия избыточного MAP могут быть использованы данные хроматограммы. Если в реакционном сосуде присутствовало достаточное количество MAP, пик ацетилированного MAP должен выходить за пределы хроматограммы. Если процент NCO в продукте известен, можно рассчитать приблизительное разведение, необходимое для того, чтобы пики на хроматограмме находились в определенной области шкалы. Допускается использование двойного избытка MAP.

Показано, что данная методика подходит для продуктов на основе HDI и IPDI и может быть применена для других продуктов.

5.5 Подвижная фаза в высокоэффективной жидкостной хроматографии

5.5.1 Общие положения

При анализе методом ВЭЖХ применяют градиентный режим элюирования с изменением рН. Слабые и сильные подвижные фазы имеют одинаковый водно-органический состав. Они отличаются только значением рН водной фазы. Интенсивность флуоресценции MAP-производных в значительной степени зависит от рН подвижной фазы. Поэтому в подвижную фазу после выхода ее из аналитической колонки и перед попаданием в блок детекторов добавляют раствор кислот для обеспечения независимости флуоресцентного сигнала от рН подвижной фазы.

5.5.2 Буферные растворы для подвижной фазы

5.5.3 Первичные подвижные фазы

Слабую подвижную фазу (А) получают смешиванием 65% ацетонитрила с 35% буферного раствора с рН 6,0. Сильную подвижную фазу (В) получают смешиванием 65% ацетонитрила с 35% буферного раствора с рН 1,6. Подвижные фазы фильтруют через нейлоновые фильтры с номинальной тонкостью фильтрации 0,45 мкм. Перед использованием подвижную фазу дегазируют с помощью либо вакуумного дегазирования, либо барботирования гелием. Как показывает опыт, основная первичная подвижная фаза стабильна в течение 6 мес при обеспечении предотвращения испарения.

5.5.4 Послеколоночная кислотная подвижная фаза

6 Используемое оборудование

6.1 Общие положения

6.2 Устройство отбора проб

6.2.1 Общие положения

Выбор устройства отбора проб зависит от химических и физических свойств изоцианата, содержащегося в воздухе [14]. Если о физической и химической природе изоцианатов, находящихся в воздухе, известно мало, то в этом случае устройство отбора проб должно состоять из миниатюрного импинжера, за которым следует фильтр, пропитанный MAP (см. ISO/TR 17737). Если в воздухе присутствуют изоцианаты только в виде паров, то может быть применен фильтр, пропитанный MAP или миниатюрный импинжер. Если в воздухе присутствуют изоцианаты в виде твердых частиц диаметром менее 2 мкм (конденсационный аэрозоль или аэрозоль, являющийся побочным продуктом процесса горения), то следует использовать фильтры. Если в воздухе присутствуют изоцианаты в виде частиц диаметром более 2 мкм (например, при распылении красочных покрытий), то рекомендация по выбору импинжера или фильтра будет зависеть от реакционной способности аэрозоля. Реакции с участием аэрозолей, содержащих алифатические изоцианаты, обычно протекают достаточно медленно, поэтому они могут быть уловлены с помощью фильтра, пропитанного MAP, как описано в [15]. Часто реакции с участием частиц аэрозолей диаметром более 2 мкм, содержащих ароматические изоцианаты, например образующихся в процессах распыления красочных покрытий, содержащих выделяемые MDI [16], протекают быстро, и их следует улавливать с помощью импинжера. При наличии частиц диаметром менее 2 мкм и реакционноспособных частиц диаметром более 2 мкм рекомендуется применять устройство отбора проб, состоящее из импинжера, после которого расположен фильтр, пропитанный MAP.

6.2.2 Фильтры

Применяют фильтры из стекловолокна (без связующих агентов), обеспечивающие проскок отбираемого аэрозоля не более 5% массы пробы. Выбор диаметра фильтра и фильтродержателя, в основном, зависит от физического состояния изоцианата. Пар и аэрозоль с частицами относительно небольшого размера могут быть эффективно уловлены с помощью обычного устройства отбора проб с фильтром (например, в полистирольном картридже для фильтров открытого или закрытого типа с диаметром 37 мм или полипропиленовом фильтродержателе с диаметром 13 мм). Для улавливания аэрозолей с частицами относительно большого диаметра (более 20 мкм) рекомендуется использовать пробоотборник для отбора проб в зоне дыхания [например, разработанный в Институте гигиены труда (IOM), Великобритания]. Так как изоцианаты обладают значительным сенсибилизирующим действием, целесообразно определять изоцианаты в составе тех частиц, которые будут осаждаться в какой-либо области дыхательных путей, т.е. во вдыхаемой фракции [16].

6.2.3 Миниатюрные импинжеры

Миниатюрный импинжер состоит из градуированного приемника и входной трубки с коническим концом. Соединяют эти две части таким образом, чтобы расстояние между входным отверстием и дном приемника составляло от 1 до 2 мм. Серийно выпускают импинжеры с встроенной входной трубкой.

6.3 Насос для отбора проб

6.4 Трубки

________________

6.5 Расходомер

Для измерения объемного расхода используют портативный расходомер, обеспечивающий измерение расхода в требуемом диапазоне с погрешностью в пределах ±5% в условиях применения. Расходомер должен быть откалиброван по первичному эталону перед его транспортированием к месту применения.

6.6 Фильтрование и установка для проведения твердофазной экстракции

6.7 Система жидкостного хроматографа

6.7.1 Автоматический дозатор

Применяют любые автоматические серийно выпускаемые дозаторы, обеспечивающие подачу проб с приемлемой погрешностью и прецизионностью.

6.7.2 Насос для отбора проб

Применяют насос, предназначенный для анализа методом ВЭЖХ с градиентным элюированием. Предпочтительно, чтобы вся система ВЭЖХ была выполнена из инертных материалов, а трубки для жидкости, находящиеся после системы ввода проб, были изготовлены из высокоинертного материала полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) или титана. Если трубки для жидкости системы ВЭЖХ, находящиеся после системы ввода проб, изготовлены из нержавеющей стали, при возможности, необходимо заменить их трубками из ПЭЭК.

6.7.3 Аналитическая колонка

________________

6.7.4 Термостат колонки

Аналитическую колонку помещают в колоночный термостат, в котором поддерживают температуру 30°С или по крайней мере на 5°С выше окружающей температуры.

6.7.5 Послеколоночный насос подачи подвижной фазы

6.7.6 Детекторы

Для идентификации и количественного определения соединений методом ВЭЖХ применяют два детектора, соединенных последовательно: оптический детектор, работающий на переменной длине волны в УФ-области (УФД), ФЛД. Предпочтительно использовать ФЛД с ксеноновым источником излучения, поскольку в этом случае будет доступна более широкая область длин волн возбуждения. Допускается использовать ФЛД с дейтериевым источником излучения.

7 Отбор проб воздуха

7.1 Подготовка к отбору проб в условиях лаборатории

7.1.1 Очистка оборудования для отбора проб

7.1.2 Приготовление фильтров, покрытых реагентом MAP

7.1.3 Приготовление растворов для экстракции

7.2 Подготовка к отбору проб в условиях применения

7.2.1 Градуировка насоса для отбора проб

Насос для отбора проб градуируют при подключенной представительной линии отбора проб с использованием портативного расходомера. Если для отбора проб используют импинжер, то во время градуировки он должен быть заполнен соответствующим раствором.

7.2.2 Подготовка устройств отбора проб

7.3 Отбор проб воздуха

7.3.1 Отбор проб с использованием фильтра

7.3.2 Отбор проб с использованием импинжера

7.3.3 Отбор проб с использованием комбинации импинжера и фильтра

Если предполагается, что в исследуемом воздухе присутствуют как частицы диаметром менее 2 мкм (которые не следует отбирать с помощью импинжеров), так и относительно быстро отверждающиеся частицы диаметром более 2 мкм (которые, как полагают, неэффективно образуют производные на пропитанном фильтре), то в этом случае следует использовать линию отбора проб, состоящую из импинжера, следом за которым расположен фильтр, пропитанный реагентом. После отбора проб можно поместить фильтр либо в раствор из импинжера, либо в отдельный сосуд для экстракции фильтра с крышкой, покрытой ПТФЭ.

7.4 Холостые пробы и пробы (для) отрицательного контроля

При крайне низком содержании изоцианатов на результат хроматографического анализа могут оказывать существенное влияние побочные соединения, присутствующие в MAP-реагенте. Холостые пробы и отрицательный контроль используют для идентификации на хроматограмме пиков побочных соединений, содержащихся в реагентах. Холостые пробы чистых реактивов для условий применения - это пробы, с которыми обращаются так же, как с обычными пробами, но воздух не пропускают. На каждые десять обычных проб должны приходиться одна холостая проба для условий применения и минимум три холостые пробы - на серию. С пробами для отрицательного контроля обращаются так же, как с обычными пробами, отбор проб воздуха в данном случае проводят близко от основного места отбора проб, в воздухе, в котором не ожидается присутствие аналита. Для идентификации на хроматограмме пиков мешающих веществ, которые могут быть внесены при отборе проб, рекомендуется отбирать по три такие пробы на серию обычных проб.

7.5 Промышленные продукты

7.6 Транспортирование проб

Помещают виалы с растворами из импинжеров, сосуды с растворами для экстракции фильтров или не подвергнутые экстракции фильтры в кулер. Целесообразно применять кулер, снабженный приспособлением, обеспечивающим удержание проб во время их транспортирования, например кюветой из пенополистирола с отверстиями, подходящими для надежной установки виал или сосудов с пробами. В любом случае стеклянные сосуды следует поддерживать в вертикальном положении во время транспортирования и предотвращать их соприкосновение друг с другом. Для сохранения проб в охлажденном состоянии (примерно при температуре от 2°С до 8°С) во время их транспортирования применяют многослойную упаковку. Для исключения любой возможности загрязнения проб не рекомендуется транспортировать пробы технических смесей в таком же контейнере, как и пробы воздуха. Если пробы промышленных смесей перевозят вместе с пробами воздуха, то они должны быть упакованы таким образом, чтобы загрязнение проб было исключено. Помещают кулер в прочный ящик, соответствующий требованиям транспортирования опасных веществ. Пробы следует транспортировать в соответствии с правилами перевозки опасных грузов [19]. В соответствии с этими правилами пробы, отобранные в импинжеры с бутилбензоатом, необязательно перевозить в качестве опасных веществ. Пробы, отобранные на фильтр и экстрагированные ацетонитрилом в условиях применения, следует транспортировать в соответствии с правилами перевозки ацетонитрила.

7.7 Пробы, отобранные на фильтр

7.8 Пробы, отобранные в импинжеры

8 Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

8.1 Настройка приборов

8.2 Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии

Программа для ВЭЖХ может быть настроена таким образом, чтобы было получено наиболее эффективное сочетание разрешения пиков и продолжительности анализа для отдельного изоцианата. Ввод пробы должен быть осуществлен при элюировании 100%-ной подвижной фазой A, но время удерживания при этом и скорость нарастания начального градиента зависят от природы выходящих ранее изоцианатов. Программа для ВЭЖХ, приведенная в таблице 2, является достаточно исчерпывающей и предназначена для того, чтобы гарантировать элюирование наибольшего числа изоцианатов из возможных. Рекомендуется в начале определять изоцианаты, элюируемые самыми последними. Как правило, для повышения четкости разрешения пиков время удерживания 13 мин при элюировании 100%-ной подвижной фазой B может быть сокращено, а градиент подобран более пологим.

Таблица 2 - Программа для ВЭЖХ

Примеры хроматограмм MAP-производных изоцианатов приведены на рисунке 3.

b) Хроматограмма, полученная с помощью УФД, для технической смеси изоцианатов, содержащей олигомеры на основе HDI и IPDI

c) Хроматограмма, полученная с помощью ФЛ детектора, для технической смеси изоцианатов, содержащей олигомеры на основе HDI и IPDI

t - время; V - разность потенциалов

Рисунок 3 - Примеры хроматограмм MAP-производных изоцианатов

9 Обработка результатов измерений

9.1 Количественное определение мономеров

Содержание тех изоцианатов, для которых имеются чистые стандартные образцы, например мономерные диизоцианаты, может быть определено либо по отношению к интенсивности пика, либо его площади для заданного соединения, при точном времени удерживания с градуировочным графиком, полученным на основе стандартных растворов анализируемых веществ. Хотя количественно мономеры можно определить по хроматограммам, полученным с помощью УФД или ФЛД по высоте или площади пика, для количественного определения рекомендуется использовать высоту пика на хроматограмме, полученной с помощью ФЛД. Он является более чувствительным и более селективным по сравнению с УФД. Предпочтительно использовать высоту пика, а не его площадь, особенно если на хроматограмме наблюдаются близко расположенные перекрывающиеся пики. Подтверждают идентичность мономера на хроматограмме пробы, сравнивая отношения сигналов ФЛД/УФД для пиков пробы на хроматограмме, полученной с помощью ФЛД или УФД, со стандартным раствором, дающим аналогичный сигнал.

Примечание - Отношение выходных сигналов ФЛД/УФД будет несколько отличаться при низком уровне содержания изоцианатов из-за нелинейности градуировочного графика для ФЛД. Обычно для пика пробы на хроматограмме отношение сигналов ФЛД/УФД составляет не более 25% для стандартного пика соизмеримого размера.

9.2 Количественное определение олигомеров (суммарного содержания обнаруженных изоцианатов)

Содержание тех изоцианатов, для которых отсутствуют стандартные образцы, таких как олигомерные изоцианаты, определяют исходя из площади пиков на хроматограмме пробы, полученной с помощью УФД, и наклона градуировочного графика, построенного с использованием стандартных растворов анализируемых соединений. Часто несколько пиков изоцианатов выходят на хроматограмме вместе в виде кривой, огибающей несколько пиков, некачественного разрешения. В этом случае следует определить интеграл под всей огибающей кривой на хроматограмме в заданном диапазоне, чем интегрировать пики по отдельности. Хроматограмму, полученную с помощью ФЛД, применяют для качественного подтверждения присутствия MAP-производных изоцианатов среди элюируемых соединений. При отсутствии MAP-производных каких-либо соединений, базовая линия хроматограммы, полученной с помощью ФЛД, будет горизонтальной. Поэтому данную хроматограмму можно использовать для определения начала и конца интегрирования на хроматограмме, полученной посредством УФД. Выходной сигнал ФЛД сильно меняется от одного соединения к другому, чтобы использовать этот детектор для количественного определения изоцианатов, для которых отсутствуют стандартные образцы. Однако выбранные длины волн возбуждения и испускания обеспечивают обнаружение MAP-производных с достаточной селективностью. Опыт показывает, что для MAP-производных изоцианатов отношение выходных сигналов ФЛД/УФД составляет приблизительно от 0,33 до 2 отношения для MAP-производных мономерных диизоцианатов. Хроматограммы проб следует сравнить с хроматограммами холостых проб и результатами отрицательного контроля для того, чтобы отличить пики по производным изоцианатов от пиков по производным побочных соединений, содержащихся в реагентах, и пиков по другим соединениям.

10 Калибровка и контроль качества

10.1 Стандартные градуировочные растворы

Хотя это не предусмотрено данным методом измерений, его характеристики, возможно, могут быть усовершенствованы за счет применения внутреннего стандарта. Применение внутреннего стандарта обеспечивает выявление и/или корректировку, например, изменчивости объема вводимой пробы и дрейфа времени удерживания. Очевидно, что внутренние стандарты не должны присутствовать в пробе и должны давать хроматографические пики в тех областях хроматограммы, в которых не наблюдаются пики аналитов. Для анализа проб, содержащих ди- и полиизоцианаты, в качестве внутренних стандартов используют MAP-производные моноизоцианатов, таких как фенилизоцианат или бутилизоцианат, так как они будут давать пики на хроматограмме между пиками реагента и диизоцианатов.

10.2 Градуировочные графики

10.3 Холостые пробы реактивов

Анализируют две холостые пробы растворителя (ацетонитрила) в начале каждой серии проб. Хроматограмму второй холостой пробы используют для настройки автоматического вычитания хроматограммы растворителя из хроматограмм проб. Анализируют одну дополнительную холостую пробу растворителя на каждую серию пробы. Анализируют одну холостую пробу, содержащую MAP-реагент на каждые десять проб, при этом не менее трех на каждую серию проб. Используют контрольные пробы для условий применения и холостые пробы для отрицательного контроля для идентификации пиков, не относящихся к изоцианатам (обычно пиков побочных соединений, содержащихся в реагентах), которые, вероятнее всего, могут появиться на хроматограммах проб.

10.4 Промышленный продукт

Анализируют промышленную продукцию, применяемую в рабочей зоне, представительную для соединений, содержащихся в пробе воздуха. По возможности всегда анализируют промышленные продукты. Также рекомендуется анализировать продукцию, не содержащую изоцианаты (например, фракцию высокомолекулярного спирта двухфазной спрей-системы, содержащей высокомолекулярный спирт), чтобы убедиться в том, что они не содержат мешающих соединений, которые могут быть ошибочно приняты за изоцианаты. Промышленную продукцию следует перед анализом дериватизировать с помощью MAP (см. 5.3.4). Для подтверждения отнесения пиков на хроматограммах проб к изоцианатам рекомендуется применять хроматограммы технических изоцианатов, особенно при низком уровне содержания.

10.5 Введение аналита для контроля качества

В каждой серии проб вводят аналит в один неиспользованный пробоотборник на каждые десять проб и минимум один раз на серию проб. Выбор количества аналита в пробе рекомендуется проводить таким образом, чтобы оно соответствовало его количеству в реальной серии проб или исходя из требований к точности проводимого анализа. С этой точки зрения предпочтительно, чтобы вводимое в пробоотборник количество аналита было приблизительно равно тому, что будет отобрано из воздуха при содержании в нем аналита на уровне предельно допустимой концентрации за период времени, представительный для реальных условий пробоотбора. Если предполагается проведение реальных измерений в условиях более низкого содержания, то количество вводимого аналита может быть соответствующим образом сокращено.

11 Вычисления

11.1 Мономер

________________

11.2 Олигомеры (общее содержание обнаруженных изоцианатов)

12 Мешающие соединения

Любое неизоцинатное соединение, которое образует производный продукт с MAP, является потенциальным мешающим веществом. Соединение, которое элюирует во время или после времени удерживания мономера и поглощает на длине волны 253 нм, потенциально может мешать количественному определению изоцианатов. Мешающие вещества, для которых не наблюдается значимой флуоресценции на заданной длине волны возбуждения и испускания, с высокой долей вероятности не содержат MAP. Если это не амины, то их можно с легкостью отделить от MAP-производного за счет изменения градиента рН. Пики MAP-производных побочных соединений наблюдаются на хроматограмме и могут оказывать мешающее влияние при низком уровне содержания изоцианатов. Влияние мешающих соединений сводят к минимуму, проводя анализ проб в течение 30 дней после их отбора и используя холостые пробы и пробы отрицательного контроля для идентификации пиков мешающих веществ.

13 Определение характеристик эффективности

13.1 Введение

Измерение концентрации изоцианатов в воздухе рабочей зоны имеет неопределенность, которая может быть выражена как расширенная неопределенность (Руководство ИСО/МЭК 98-3). Оценка неопределенности включает в себя определение составляющих неопределенности, выполненное при лабораторных испытаниях или испытаниях, воспроизводящих условия применения, или на основе имеющейся информации. Полученные значения неопределенности измерения затем можно сравнить с заданными критериями, например предусмотренными национальным и международными законодательными актами.

Настоящий раздел по определению метрологических характеристик заимствован из ИСО 17734-1 с внесением небольшого числа изменений. Хотя большинство факторов, являющихся источником неопределенности в методах, описанных в ИСО 17734-1 и в настоящем стандарте, одинаковые, различия этих методов обуславливают некоторые изменения в отношении составляющих, вносящих вклад в неопределенность. Очевидно, что оцененные или вычисленные значения составляющих в неопределенность часто будут различными.

Вклады в неопределенность и критерии приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Вклады в неопределенность и критерии

Примечание - Дополнительная информация о рабочих характеристиках приведена в приложении А.

13.2 Оценка характеристик метода

13.2.1 Эффективность улавливания в зависимости от распределения частиц по размеру

Способы описания данной характеристики и ее определения приведены в соответствии с Руководством ИСО/МЭК 98-3.

13.2.2 Отбор проб воздуха

13.2.2.1 Объем отобранного воздуха

Неопределенность результатов измерения объема отобранного воздуха складывается из неопределенностей, связанных:

a) с измерениями расхода до и после отбора проб;

b) с определением продолжительности отбора проб;

c) с изменениями расхода во время отбора проб, и может быть вычислена по формуле

в которой последний член представляет собой вклад в неопределенность, связанный с изменениями расхода.

13.2.2.2 Продолжительность отбора проб

Продолжительность отбора проб t может быть определена с погрешностью в пределах ±0,5 мин. При продолжительности отбора проб 8 ч относительной неопределенностью измерений t пренебрегают из-за ее небольшого значения.

13.2.2.3 Изменения расхода во время отбора проб

13.2.2.4 Приведение значений объема пробы к заданным условиям температуры и давления

Для приведения значений объема пробы к заданным температуре и давлению [20] необходимо знать их действительные средние значения во время отбора проб. Неопределенности значений температуры T и давления p используемых для приведения к заданным условиям, могут быть получены на основе:

a) результатов реальных измерений с учетом неопределенности, обусловленной градуировкой датчиков температуры и давления, по формуле

b) информации о предельных значениях температуры и давления во время отбора проб в предположении их равномерного распределения.

Как правило, первый член в формуле незначителен по сравнению со вторым.

13.2.2.5 Суммарная неопределенность объема пробы

Вклады в неопределенность, полученные по 13.2.2.4, суммируют и неопределенность объема пробы, приведенного к стандартным условиям, вычисляют по формуле

13.2.3 Анализ

13.2.3.1 Масса аналита в пробе

13.2.3.2 Стабильность аналита

Стабильность аналита должна быть установлена экспериментально для условий хранения (время, температура и другие окружающие условия), типичных для конкретной лаборатории. Испытания следует проводить при уровне содержания изоцианата, соответствующем концентрации, эквивалентной предельно допустимому значению.

a) десорбцией (случайная составляющая эффективности десорбции);

b) градуировкой (случайная составляющая градуировки);

c) прецизионностью анализа;

d) неоднородностью партии проб.

Неопределенность в определении нестабильности аналита не следует учитывать в общей неопределенности метода, поскольку она уже учтена во вкладах других источников.

13.2.3.3 Эффективность реакции/экстракции

Эффективность реакции/экстракции изоцианата и ее неопределенность, как правило, получают на основе повторных измерений концентрации аттестованных стандартных образцов (АСО) изоцианата или продукта(ов) его реакции. Неопределенность, обусловленную неполнотой реакции/экстракции, для уровня содержания изоцианата, соответствующего предельно допустимому значению, вычисляют на основе вкладов:

a) неопределенности значения концентрации стандартного раствора;

b) стандартного отклонения средней степени извлечения;

c) отклонения средней массы изоцианата в пробе по отношению к массе изоцианата в АСО.

Неопределенность, обусловленную неполнотой реакции/экстракции, вычисляют по формуле

Последним членом в формуле (11), представляющим собой неопределенность, обусловленную значимым систематическим смещением значения измеренной массы от аттестованного значения, можно пренебречь, если:

a) смещение статистически незначимо при вероятности охвата 95%;

b) введена поправка на смещение.

Если АСО отсутствует, то следует использовать материал наивысшего метрологического качества.

13.2.3.4 Фактор отклика

В соответствии с настоящим стандартом количественно определить изоцианаты, для которых не имеется аналитических стандартов, можно на основе фактора отклика УФД для MAP-производного наиболее подходящего мономерного диизоцианата. Другими словами, метод обеспечивает количественное определение изоцианатов в том случае, если для них получен такой же фактор отклика УФД, как и для мономера. В действительности фактор отклика УФД в зависимости от соединения будет незначительно отличаться. Неопределенность фактора отклика может быть оценена по изменчивости фактора отклика для нескольких различных изоцианатов.

13.2.3.5 Нескорректированная масса аналита

Неопределенность некорректируемой массы соединения обусловлена:

a) неопределенностью значений концентрации соединения в используемых стандартных градуировочных растворах;

b) несоответствием градуировочной функции;

c) дрейфом выходного сигнала детектора между градуировками;

d) прецизионностью анализа;

e) селективностью хроматографической системы.

13.2.3.6 Стандартные градуировочные растворы

Неопределенность значений концентрации изоцианата в используемых стандартных градуировочных растворах зависит от типа стандартного раствора.

Для стандартных градуировочных растворов в толуоле или ацетонитриле неопределенность состоит из следующих вкладов:

13.2.3.7 Несоответствие градуировочной функции

Неопределенность, обусловленную несоответствием градуировочной функции, можно вычислить для концентрации изоцианата (соответствующей массе изоцианата, отобранного при предельном значении) по отклонениям от градуировочной функции, полученной взвешенным методом наименьших квадратов для линейной регрессии, деленным на концентрацию изоцианата в стандартном градуировочном растворе, по формуле

Примечание - Несоответствие градуировочной функции вносит вклад в неопределенность, обусловленную неполнотой экстракции или реакции, если их эффективность значительно отличается от 1. В этом случае независимо от того, была ли введена поправка на неполноту реакции/экстракции, неопределенность, обусловленную несоответствием градуировочной функции, можно не учитывать при оценке неопределенности.

13.2.3.8 Дрейф выходного сигнала детектора

13.2.3.9 Прецизионность анализа

При оценке неопределенности этот вклад уже включен во вклад от определения эффективности реакции/экстракции и может быть проигнорирован.

13.2.3.10 Селективность анализа

Используемая система разделения (колонка для ВЭЖХ, градиентная программа) должна быть оптимизирована для сведения к минимуму неопределенности, обусловленной (незамеченным) совместным элюированием потенциальных мешающих соединений.

13.2.3.11 Суммарная неопределенность анализируемой массы изоцианата

13.2.3.12 Суммарная неопределенность массы отобранных изоцианатов

13.2.4 Масса соединения в холостой пробе

13.2.5 Межлабораторные вклады в неопределенность

Процедура, описанная в 13.2.1-13.2.4, допускает свободу в ее интерпретации разными испытательными лабораториями. Это обусловливает дополнительный вклад в неопределенность измерения, который может быть оценен по результатам межлабораторных сравнительных испытаний, включающих:

a) всю процедуру измерений, включая отбор проб;

b) аналитическую часть процедуры измерений.

Межлабораторные сличения организуют в соответствии с ИСО 5725-2 с использованием образцов достаточной гомогенности для обеспечения того, чтобы вклад в межлабораторную неопределенность, обусловленный негомогенностью, был незначительным. На практике, как правило, достаточно, чтобы неопределенность из-за негомогенности была <2%.

13.2.6 Суммарная неопределенность

13.2.7 Расширенная неопределенность

13.2.8 Неопределенность, рассчитанная по предельным значениям характеристик метода

При суммировании стандартных неопределенностей, связанных с характеристиками эффективности (см. 13.2), рассматривают наихудший случай. Полученная суммарная относительная неопределенность, вычисленная по 13.2.6, составит ±10%; расширенная неопределенность - ±20%.

Приложение А

(справочное)

Характеристики эффективности

А.1 Оценки неопределенности

Информация по вкладам в неопределенность, приведенная в таблице А.1, соответствует данным литературных источников и получена при валидации метода, установленного настоящим стандартом.

Таблица А.1 - Вклады в неопределенность

А.2 Суммарная неопределенность

Настоящий стандарт применяют при количественном определении как мономерных изоцианатов (для которых используют чистые оцененные аналитические стандартные образцы), так и полиизоцианатов (для которых отсутствуют чистые оцененные аналитические стандартные образцы). Большинство значений, приведенных в таблице А.1, получено на основе измерений с мономерными диизоцианатами в качестве стандартных образцов. Тем не менее в некоторых случаях, когда они применялись, данные по полиизоцианатам также вносили вклад в вычисленные или оцененные неопределенности (эффективность реакции/экстракции, фактор отклика, прецизионность аналитической процедуры и уровень холостых показаний). Суммарная неопределенность, оцененная по формуле (20) на основе значений, приведенных в таблице А.1, составит 18%.

А.3 Расширенная неопределенность

При коэффициенте охвата 2 расширенная неопределенность составляет 36%. Существует дополнительный вклад в неопределенность, до сих пор не учтенный, связанный с эффективностью улавливания, если улавливание проводят в соответствии с нормативом по отбору проб.

При анализе изоцианатов, таких как форполимерные изоцианаты, олигомерные MDI и технические смеси изоцианатов, для которых отсутствуют стандартные образцы определенной чистоты, могут быть оттитрованы пробы технических изоцианатных продуктов. Таким образом, может быть вычислено общее содержание NCO-групп. Для оценки содержания изоцианатов в пробах воздуха один или несколько пиков на хроматограммах могут быть использованы в качестве "индикаторов" содержания изоцианата в пробе, если хроматограмма проб воздуха отражает состав проб технических изоцианатных продуктов. Межлабораторные сравнительные испытания, организованные в рамках ISO/ТС 146/SC 2/WG 4, показали, что смесь TDI (2,4-TDI с массовой долей 80% и 2,6-TDI с массовой долей 20%) и смесь с HDI дали результаты титрования, которые были практически такими же, как и полученные по нескольким проверяемым хроматографическим методам. Однако для олигомерных MDI смещение составляет до -35%. В [13] было получено большое (-25%) смещение по одному из пяти испытуемых алифатических полиизоцианатных продуктов. В настоящее время причина этого смещения для полиизоцианатных продуктов неизвестна. В случае значительного смещения результатов титрования по отношению к результатам соответствующего анализа исходные результаты анализа могут быть скорректированы делением на 1+B, где B - смещение. В этом случае будет дополнительный вклад в суммарную неопределенность, составляющий 5%.

Приложение ДА

(справочное)

Сведения о соответствии ссылочных европейских стандартов национальным стандартам

Таблица ДА.1

Библиография