УДК 669.15'782—198:546.41.06: 006.354 Группа В19
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
ФЕРРОСИЛИЦИЙ Методы определения кальция
ГОСТ
13230.8-81
Ferrosilicon. Methods for the determination of calcium
Взамен
ГОСТ 13230.8—67
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 июня 1981 г. № 3028 срок действия установлен
с 01.01 1983 г. до 01.01 1988 г.
Несоблюдение стандарта преследуется по закону
Настоящий стандарт устанавливает комплексонометрический и атомно-абсорбционный методы определения кальция в ферросилиции (при массовой доле кальция от 0,05 до 0,50%).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 13020.0—75.
1.2. Отбор проб проводят по ГОСТ 20016—74 со следующим дополнением: лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой № 016 по ГОСТ 6613—73.
2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
2.1. Сущность метода
Ферросилиций растворяют в смеси азотной и фтористоводородной кислот, а затем азотную и фтористоводородную кислоты удаляют из раствора выпариванием с хлорной кислотой.
Мешающие определению кальция железо, алюминий и хром осаждают уротропином.
Определение кальция заканчивают титрованием анализируемого раствора трилоном Б на фотоэлектротитриметре в присутствии индикатора мурексида.
Издание официальное Перепечатка воспрещена
★
2.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Титриметр лабораторный фотоэлектрический типа Т-1 или другого типа, обеспечивающий титрование в области 360 нм.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484—78.
Кислота хлорная, плотностью 1,51 или 1,67 г/см3.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77 и разбавленная 1 :4, 1 : 50, Кислота соляная по ГОСТ 3118—77, разбавленная 1:1.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962—67. Аммиак водный по ГОСТ 3760—79, разбавленный 1:1.
Уротропин технический по ГОСТ 1381—73, 30%-ный раствор. Малахитовый зеленый, индикатор, спиртовой 0,2%-ный раствор. Натрий хлористый по ГОСТ 4233—77.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328—77, 40%-ный раствор.
Мурексид, индикатор: 0,4 г мурексида смешивают с 40 г хлористого натрия и тщательно растирают в ступке.
Железо (III) азотнокислое 9-водное по ГОСТ 4111—74, раствор: 145 г азотнокислого железа помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в 800 см3 азотной кислоты (1:50), доливают этой же кислотой до метки и перемешивают. Содержание железа в растворе равно примерно 0,02 г/см3.
Кальций углекислый по ГОСТ 4530—76.
Аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712—78, 0,1 и 4%-ные растворы.
Метиловый красный по ГОСТ 5853—51, спиртовой 0,1%-ный раствор.
Кальций углекислый по ГОСТ 4530—76, стандартный азотнокислый раствор: 5 г углекислого кальция, предварительно высушенного при температуре 105°С, помещают в стакан вместимостью 800 см3 и растворяют в 200 см3 азотной кислоты (1 :4). Раствор кипятят 5—10 мин, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до меткй водой и перемешивают.
Массовая концентрация кальция в растворе азотнокислого кальция приблизительно равна 0,0020 г/см3.
Массовую концентрацию в приготовленном растворе по кальцию устанавливают гравиметрическим методом. Для этого три аликвотные части раствора, по 10 см8 каждая, помещают в конические колбы вместимостью 250 см3, приливают 150 см3 горячей воды, 25 см3 4%-ного раствора щавелевокислого аммония и оставляют раствор с выпавшим осадком щавелевокислого кальция в теплом месте в течение 10—15 мин. Затем прибавляют 2—3 капли метилового красного, нейтрализуют раствором аммиака до перехода окраски индикатора и еще 1 см3 в избыток. Раствор с осадком кипятят 10 мин, через 15—18 ч осадок щавелевокислого кальция отфильтровывают на плотный фильтр и промывают 6—8 раз 0,1%-ным раствором щавелевокислого аммония. Фильтр с осадком 59
Стр. 3 ГОСТ 13230.8—81
помещают во взвешенный платиновый тигель, осторожно озоляют и прокаливают в муфеле при температуре 1000—1100°С до постоянной массы. Одновременно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.
Массовую концентрацию раствора кальция (С), выраженную в г/см3 кальция, вычисляют по формуле
(т—д,) 0,7147
где т — масса осадка окиси кальция, г;
— масса осадка контрольного опыта на загрязнение реак
тивов, г;
0,7147 — коэффициент пересчета окиси кальция на кальций;
V — объем аликвотной части раствора, см3.
Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652—73, раствор с молярной концентрацией 0,005 моль/дм3: 1,88 г трилона Б помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в 800—900 см3 воды, доливают водой до метки и перемешивают.
Массовую концентрацию раствора трилона Б устанавливают по стандартному образцу ферросилиция, близкому по составу и проведенному через все стадии анализа, как указано в п. 2.3.
Массовую концентрацию трилона Б (Ci), установленную по стандартному образцу и выраженную в г/см3 кальция, вычисляют по формуле
(V—Vi). 100 ’
где Сг — массовая доля кальция в стандартном образце, %;
т — масса навески стандартного образца, соответствующая аликвотной части раствора, г;
V — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование стандартного образца, см3;
Vi — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3.
При отсутствии соответствующих стандартных образцов ферросилиция с известным содержанием кальция массовую концентрацию раствора трилона Б по кальцию можно установить по стандартному раствору кальция.
Для этого в платиновые чашки помещают соответствующие количества раствора азотнокислого кальция, приливают по 10 см3 раствора азотнокислого железа, по 10 см3 фтористоводородной и азотной кислот, выпаривают досуха и дальше анализ ведут, как указано в п. 2.3.
Массовую концентрацию раствора трилона Б (Ci), установленную по азотнокислому раствору кальция и выраженную в г/см3, вычисляют по формуле
г _ v' c
С, - —-
где V — объем азотнокислого кальция, взятый на титрование, см3;
С — массовая концентрация раствора азотнокислого кальция, выраженная в г/см3 кальция;
Vi—объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3.
2.3. Проведение анализа
Навеску ферросилиция массой 1 г помещают в платиновую чашку, смачивают водой, осторожно приливают 10 см3 фтористоводородной кислоты, по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и, сверх этого, еще 5 см3 в избыток. Чашку с раствором помещают на плиту, навеску полностью растворяют при нагревании, а затем раствор выпаривают досуха. В чашку приливают 10 см3 хлорной кислоты и снова выпаривают досуха.
К сухому остатку приливают 10 см3 соляной кислоты, раствор нагревают до растворения солей, содержимое чашки переносят в стакан вместимостью 400 см3, прибавляют пять капель спирта и 100 см3 горячей воды. Раствор нейтрализуют аммиаком до выделения осадка гидратов, который растворяют в нескольких каплях соляной кислоты. Затем приливают 10 см3 раствора уротропина и нагревают в течение 10—15 мин при 70—80°С (кипячение раствора недопустимо). Содержимое стакана охлаждают, после чего раствор с осадком переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают водой до метки, перемешивают и дают осадку отстояться.
Часть раствора отфильтровывают через сухой быстрофильтру-ющий фильтр в сухой стакан, отбрасывая первые порции фильтрата.
В стакан отбирают аликвотную часть раствора, равную 100 см3, прибавляют 3—4 капли раствора малахитового зеленого, приливают небольшими порциями, при интенсивном перемешивании, раствор гидроокиси натрия до обесцвечивания раствора и 6—8 капель в избыток (всегда расходуется примерно 5 см3 раствора гидроокиси натрия). После этого прибавляют 0,10—0,15 г смеси индикатора мурексида с хлористым натрием. В стакан осторожно опускают магнитный элемент, помещают стакан в гнездо фотоэлектротитр иметр а, который включают за 5—7 мин до начала титрования, и включают мотор электромешалки. Раствор перемешивают 1—2 мин.
Не прекращая перемешивания, приливают из бюретки по каплям раствор трилона Б до тех пор, пока стрелка микроамперметра не остановится, что соответствует точке эквивалентности.
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю кальция (X) определяют по формуле
у . С1(И-1Л)100
m *
где Ci — массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см3 кальция;
V — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;
Vi — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование контрольного опыта на загрязнение растворов, см3;
т — масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.
3. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
3.1. Сущность метода
Метод основан на растворении ферросилиция во фтористоводородной и азотной кислотах с последующим измерением атомной абсорбции кальция при длине волны 422,7 нм в пламени ацетилен-воздух.
Мешающее влияние железа устраняют введением хлорида стронция; подавление ионизации кальция в пламени устраняют хлоридом калия.
Для сохранения идентичных условий атомизации анализируемых растворов и растворов градуировочного графика в последние вводится железо, а также кислоты в соответствующих количествах.
3.2. А п п а р а ту р а, реактивы и растворы
Спектрофотометр атомно-абсорбционный.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484—78.
Кислота хлорная, плотностью 1,67 и 1,51 г/см8.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77 и разбавленная 1:1 и 1:3.
Железо карбонильное.
Железо хлорнокислое, 1%-ный раствор: 10 г карбонильного железа растворяют в 50 см3 соляной кислоты (1 : I), окисляют 2—3 см3 азотной кислоты и приливают 30 см3 хлорной кислоты. Раствор выпаривают до паров хлорной кислоты, которым дают выделяться в течение 2—3 мин. Соли растворяют в воде. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
Калий хлористый по ГОСТ 4234—77, раствор с массовой концентрацией калия 50 мг/см3: 95,35 г хлористого калия растворяют в 400 см3 воды и после полного растворения раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3. Раствор доливают водой до метки, перемешивают и хранят в сосуде из полиэтилена.
Стронций хлористый по ГОСТ 4140—74, раствор с массовой концентрацией стронция 50 мг/см3: 152,15 г соли растворяют в 400 см3 воды. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и хранят в сосуде из полиэтилена.
Кальций углекислый по ГОСТ 4530—76, стандартные растворы.
Раствор А: 2,497 г углекислого кальция, предварительно высушенного при температуре 105°С, помещают в кварцевый стакан вместимостью 400 см3. Навеску соли углекислого кальция растворяют в 150 см3 соляной кислоты (1:3) и после полного растворения охлажденный раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3. Раствор разбавляют водой до метки, перемешивают и хранят в сосуде из полиэтилена.
Массовая концентрация кальция в растворе А соответствует приблизительно 0,001 г/см3, точно ее устанавливают, как указано в п. 2.2, но из аликвотной части раствора 20 см3.
Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки, перемешивают.
Массовая концентрация кальция в растворе Б равна 0,0001 г/см3.
Раствор В: 100 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают водой до метки, перемешивают.
Массовая концентрация кальция в растворе В равна 0,00005 г/см3.
3.3. Проведение анализа
3.3.1. Навеску ферросилиция массой 0,25 г помещают в платиновую чашку, осторожно приливают 10 см3 фтористоводородной кислоты, а затем по каплям 5 см3 азотной кислоты. Стенки чашки обмывают небольшим количеством воды и нагревают до полного растворения навески. В случае неполного растворения навески приливают дополнительно 5 см3 фтористоводородной кислоты. Затем к раствору приливают 15 см3 хлорной кислоты и выпаривают раствор досуха. К сухому остатку приливают 3 см3 хлорной кислоты и соли растворяют при нагревании в течение 2—3 мин. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, охлаждают, приливают по 2 см3 растворов хлористого калия и хлористого стронция, доливают водой до метки и перемешивают. Полученный раствор вводят распылением в пламя горелки и измеряют атомную абсорбцию. Измерение абсорбции анализируемых растворов, раствора контрольного опыта на загрязнение реактивов проводят одновременно, в тех же условиях, что и измерение абсорбции растворов градуировочного графика. Измерение абсорбции проводят при длине волны 422,7 нм и при строго постоянном давлении воздуха и ацетилена.
3.3.2. Построение градуировочного графика при массовой доле кальция от 0,05 до 0,15%
В семь из восьми колб вместимостью 100 см3 каждая, вводят 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 см3 стандартного раствора В, что соответствует 0,0001; 0,00015; 0,0002; 0,00025; 0,0003; 0,00035 и 0,0004 г кальция. Восьмая колба, не содержащая стандартного раствора В, служит для проведения контрольного опыта на содержание кальция в реактивах. В каждую колбу вводят раствор хлорнокислого железа, из расчета содержания железа в навеске, и 3 см3 хлорной кислоты. Далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.1.
3.3.3. Построение градуировочного графика при массовой доле кальция свыше 0,15 до 0,5%
В шесть из семи колб вместимостью 100 см3 каждая вводят 3, 4, 6, 8, 10 и 14 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,0003; 0,0004; 0,0006; 0,0008; 0,001 и 0,0014 г кальция. Седьмая колба, не содержащая стандартного раствора Б, служит для проведения контрольного опыта на содержание кальция в реактивах. В каждую колбу вводят раствор хлорнокислого железа из расчета содержания железа в навеске и 3 см3 хлорной кислоты. Далее анализ ведут как указано в п. 3.3.1.
3.4. О б р а б о т к а результатов
3.4.1. Массовую долю кальция (X) в процентах вычисляют по формуле
д, _ т-100
где m — масса кальция, найденная по градуировочному графику, г;
mi — масса навески, г.
3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в таблице.
Массовая доля кальция, %
Абсолютные допускаемые расхождения, %
От 0,05 до 0,10
0,015
Св. 0,10 . 0,25
0,025
. 0,25 . 0,50
0,035
Группа В19
Изменение № 1 ГОСТ 13230.8—81 Ферросилиций, Методы определения кальция
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 28.04.84 №1510 срок введения установлен
с 01.01.S5
Под наименованием стандарта проставить код: ОКСТУ 0809.
Под обозначением стандарта на обложке и первой странице указать обоз* начение: (СТ СЭВ 4086—83).
Вводная часть. Заменить значение: 0,50 % на 0,60 %;
дополнить абзацем: «Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4086—83>.
Пункт 2.1. Последний абзац изложить в новой редакции: «Определение кальция заканчивают титрованием анализируемого раствора трилоном Б на фотоэлектротитриметре в присутствии индикатора мурексида до получения минимального значения светопоглощения при длине волны 360—430 нм или визуальном титровании в присутствии индикатора флуорексона до погашения флуоресценции».
Пункт 2.2 дополнить абзацами (после тринадцатого): «Тимолфталеин, индикатор.
Флуорексон, индикатор.
Смесь индикаторов тимолфталеина и флуорексона: 0,4 г флуорексона смешивают с 0,4 г тимолфталеина и тщательно растирают в ступке с 40 г хлористого натрия».
Пункт 2.3. Второй абзац после слов «и снова выпаривают досуха» дополнить словами: «Остаток охлаждают, снова приливают 10 см3 хлорной кислоты и выпаривание повторяют»;
пятый абзац. Заменить слова: («всегда расходуется примерно 5 см3 раствора гидроокиси натрия). После этого прибавляют 0,10—0,15 г смеси» на «(всег-
(Продолжение см. стр. 52)
(Продолжение изменения к ГОСТ 13230.8—81) да расходуется примерно 5 см3 раствора гидроокиси натрия, при этом pH раствора должен быть 12—13). При фотометрическом титровании прибавляют 0,10—0,15 г смеси»;
дополнить абзацем: «При визуальном титровании к раствору прибавляют 0,1 г смеси индикатора флуорексона с тимолфталеином, затем через 1—2 мин при постоянном перемешивании приливают раствор трплона Б до погашения зеленой флуоресценции раствора. При этом целесообразно титрование производить в темноте, освещая раствор сбоку».
Раздел 2 дополнить пунктом — 2.4.2: «2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в п. 3.4.2».
Пункт 3.3.1. Исключить слова: «Полученный раствор вводят распылением в пламя горелки н измеряют атомную абсорбцию. Измерение абсорбции анализируемых растворов, раствора контрольного опыта на загрязнение реактивов просодят одновременно в тех же условиях, что и измерение абсорбции растворов градуировочного графика. Измерение абсорбции проводят при длине волны 422,7 нм и при строго постоянном давлении воздуха и ацетилена».
Раздел 3 дополнить пунктом — 3.3.4: «3.3.4. Атомную абсорбцию кальция измеряют параллельно в растворах пробы, контрольного опыта на загрязнение реактивов и в растворах для построения градуировочного графика при длине волны 422,7 нм и строго постоянном давлении воздуха и ацетилена.
Градуировочный график строят по результатам, полученным путем вычитания значения абсорбции раствора, не содержащего стандартного раствора кальция, из значений абсорбции растворов, содержащих стандартный раствор, и соответствующих им содержаниям кальция.
По результатам, полученным путем вычитания значения атомной абсорбции раствора контрольного опыта из значения атомной абсорбции раствора пробы, находят массу кальция в растворе пробы по градуировочному графику».
Пункт 3.4.2. Таблица. Заменить значение: О,SO на 0,60.
(ИУС № 8 1984 г.)
Изменение № 2 ГОСТ 13230.8—81 Ферросилиций. Методы определения кальция Утверждено и введено в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19.02.87 № 279
Дата введения 01.01.88
Пункт 1.2. Заменить ссылку: ГОСТ 20016—74 на ГОСТ 24991—81.
Пункт 2.2. Заменить слова: «30%-ный раствор» на «раствор с массовой концентрацией 300 г/дм3», «0,2%-ный раствор» на «раствор с массовой концентрацией 2 г/дм3», «40 %-ный раствор» на «раствор с массовой концентрацией 400 г/дм3>, «0,1 %-ный раствор» на «раствор с массовой концентрацией 1 г/дм3» (2 раза), «4 %-ный раствор» на «раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3»;
(Продолжение см, с. 50)
(Продолжение изменения к ГОСТ 13230.8—81) седьмой абзац изложить в новой редакции: «Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300—72»;
исключить слова: «по ГОСТ 5853—51».
Пункты 2.2, 2.3, 3.3.1 после слов «платиновую чашку> дополнить словами: «или чашку из стеклоуглерода».
Пункты 2.4.2, 3.4.2 изложить в новой редакции: «Абсолютные расхождения результатов параллельных определений не должны превышать допускаемых значений, указанных в таблице».
Пункт 3.2. Заменить слова: «1 %-ный раствор» на «раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3».
(ИУС № 5 1987 г.)
