ГОСТ 34790-2021 Вода подгтовленная (исправленная) для изготовления алкогольной продукции. Определение содержания сероводорода и сульфидов фотометрическим методом с применением N, N-диметил-п-фенилендиамина

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (МГС)

INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (ISC)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ВОДА ПОДГОТОВЛЕННАЯ (ИСПРАВЛЕННАЯ) ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АЛКОГОЛЬНОЙ ПРОДУКЦИИ

Определение содержания сероводорода и сульфидов фотометрическим методом с применением Н,Н-диметил-п-фенилендиамина

Издание официальное

Москва Российский институт стандартизации 2021

Предисловие

Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

• 1 РАЗРАБОТАН Закрытым акционерным обществом «РОСА» (ЗАО «РОСА»)

• 2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

• 3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 22 октября 2021 г. № 144-ст)

За принятие проголосовали:

• 4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 ноября 2021 года № 1424-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 34790—2021 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2022 г.

• 5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта и изменений к нему на территории указанных выше государств публикуется в указателях национальных стандартов, издаваемых в этих государствах, а также в сети Интернет на сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации.

В случае пересмотра, изменения или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации в каталоге «Межгосударственные стандарты»

© Оформление. ФГБУ «РСТ», 2021

В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

Содержание

• 1 Область применения

• 2 Нормативные ссылки

• 3 Отбор и хранение проб

• 4 Условия проведения измерений

• 5 Сущность метода

• 6 Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, реактивы, материалы

• 7 Подготовка к проведению измерений

• 8 Установление градуировочных характеристик

• 9 Контроль стабильности градуировочной характеристики

• 10 Проведение измерений

• 11 Метрологические характеристики

• 12 Обработка результатов измерений

• 13 Оформление результатов измерений

• 14 Контроль качества результатов измерений

Приложение А (обязательное) Расчет содержания растворенного сероводорода, гидросульфид-и сульфид-ионов

Приложение Б (обязательное) Установление точной массовой концентрации основного раствора сульфид-ионов, приготовленного из сульфида натрия 9-водного (Na₂S-9H₂O)

Библиография

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ВОДА ПОДГОТОВЛЕННАЯ (ИСПРАВЛЕННАЯ) ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АЛКОГОЛЬНОЙ ПРОДУКЦИИ

Определение содержания сероводорода и сульфидов фотометрическим методом с применением Ы,М-диметил-п-фенилендиамина

Prepared (corrected) water for the manufacturing of alcoholic beverages. Determination of the content of hydrogen sulfide and sulfides by photometric method with N,N-dimethyl-p-phenylenediamine

Дата введения — 2022—01—01

• 1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на воду, подготовленную (исправленную) для изготовления алкогольной продукции и других напитков, а также на питьевую воду, и устанавливает фотометрический метод определения содержания сероводорода и сульфидов с N.N-диметил-п-фенилендиамином в диапазоне концентраций от 0,002 до 5 мг/дм³ в расчете на сульфид-ион.

• 2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 61 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 1770 (ИСО 1042—83, ИСО 4788—80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2053 Реактивы. Натрий сернистый 9-водный. Технические условия

ГОСТ 4166 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4204 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4232 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия

ГОСТ 4233 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 5823 Реактивы. Цинк уксуснокислый 2-водный. Технические условия

ГОСТ 6709¹) Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 10163 Реактивы. Крахмал растворимый. Технические условия

ГОСТ 12026 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 14919 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28311 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 28498 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытания

ГОСТ 29169 (ИСО 648—77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227 (ИСО 835-1—81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

• ¹) В Российской Федерации действует ГОСТ Р 58144—2018.

Издание официальное

ГОСТ 29251—91 (ИСО 385-1—84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 31861¹) Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 31862 Вода питьевая. Отбор проб²)

ГОСТ ИСО 5725-6—2003 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике³)

ГОСТ OIML R 76-1 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

Примечание — При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и классификаторов на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (www.easc.by) или по указателям национальных стандартов, издаваемым в государствах, указанных в предисловии, или на официальных сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учетом всех внесенных в него изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если после принятия настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение применяется без учета данного изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

• 3 Отбор и хранение проб

  • 3.1 Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ 31862 в стеклянные или пластиковые флаконы с завинчивающимися крышками. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 500 см³.

  • 3.2 При отборе пробы воды консервируют раствором уксуснокислого цинка молярной концентрации 1 моль/дм³ из расчета 4 см³ на 1000 см³ пробы воды. Консервант вносят либо на месте отбора в отобранную пробу, либо добавляют предварительно во флакон для отбора пробы с последующим заполнением флакона водой доверху.

Примечание — При внесении консерванта в отобранную пробу пипетку с раствором ацетата цинка погружают до середины флакона и, поднимая пипетку, выливают ее содержимое. Флакон закрывают пробкой так, чтобы под пробкой не оставалось пузырьков воздуха. Содержимое флакона перемешивают переворачиванием.

• 3.3 Пробу воды, законсервированную раствором уксуснокислого цинка, хранят до начала анализа не более 6 ч с момента отбора без принудительного охлаждения. При необходимости более длительного хранения в законсервированную пробу добавляют реактивы (7.2.2, 7.2.3) для получения окрашенного соединения (раздел 10). В этом случае пробу хранят при комнатной температуре в темном месте не более трех суток или при температуре от 2 °C до 10 °C — не более пяти суток.

Если в дальнейшем требуется раздельное определение массовой концентрации форм сероводорода (сероводород, гидросульфид-ион, сульфид-ион), то на месте отбора пробы необходимо измерить pH и температуру воды.

• 4 Условия проведения измерений

  • 4.1 При подготовке и проведении измерений необходимо соблюдать условия, установленные в руководствах по эксплуатации или в паспортах средств измерений и вспомогательного оборудования.

  • 4.2 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• - температура воздуха — от 15 °C до 28 °C;

• - относительная влажность воздуха — не более 80 %.

• 4.3 Растворы следует хранить при комнатной температуре, если условия хранения не оговорены отдельно.

• 4.4 К проведению измерений допускаются лица, владеющие техникой работы на приборах и изучившие инструкции по эксплуатации используемого оборудования.

• 5 Сущность метода

Метод основан на взаимодействии сероводорода и сульфидов в кислой среде с продуктами окисления М,М-диметил-п-фенилендиамина солью железа (III) с образованием метиленового синего и экстракции полученного красителя хлороформом в присутствии додецилсульфата натрия. Интенсивность окраски (оптическую плотность), пропорциональную массовой концентрации сульфидов, измеряют при длине волны 656 нм.

Сероводород и растворимые в воде сульфиды в водных растворах существуют в трех равновесных формах. Метод позволяет находить суммарное содержание сульфидов S²’, гидросульфидов HS" и сероводорода H₂S, соотношение между которыми зависит от величины pH и температуры анализируемой воды. Наибольшее влияние на соотношение форм сероводорода оказывает pH. При pH менее 5 в воде присутствует преимущественно (до 98 %) сероводород, при pH 5—9 — сероводород и гидро-сульфид-ионы, при pH 9—12 преобладает гидросульфид-ион, а при pH более 12 — гидросульфид- и сульфид-ионы.

Массовую концентрацию каждой из форм сероводорода (гидросульфид-, сульфид-ионов и сероводорода) при необходимости рассчитывают отдельно, используя методику расчета в соответствии с приложением А.

• 6 Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, реактивы, материалы

Спектрофотометр [фотометр, фотоэлектроколориметр, фотометрический анализатор (далее — прибор)], позволяющий измерять оптическую плотность раствора при длине волны 656 нм в оптических кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 1 и 5 см.

pH-метр любого типа со стеклянным электродом и электродом сравнения с пределом допускаемых значений погрешности измерений ±0,2 ед. pH.

Термометр стеклянный жидкостный с диапазоном измерения температуры от 0 °C до 100 °C и ценой деления шкалы 1 °C по ГОСТ 28498.

Примечание —Для измерения pH и температуры на месте отбора пробы (при необходимости выполнения расчета массовых концентраций форм сероводорода) допускается использование портативных (или карманных) pH-метров любых моделей с функцией измерения температуры, обеспечивающих измерения с точностью, установленной в разделе 7.

Весы неавтоматического действия с пределами допускаемой абсолютной погрешности однократного взвешивания ±0,001 г по ГОСТ OIML R 76-1.

Дозаторы лабораторные настольные (устанавливаемые на сосуд) или ручные, одноканальные с фиксированным или варьируемым объемом дозирования по ГОСТ 28311.

Встряхиватель (шюттель-аппарат) для делительных воронок вместимостью 500 и 1000 см³ любой модели (при автоматизации процесса экстракции).

Плитка электрическая любого типа с закрытой спиралью и регулятором температуры по ГОСТ 14919.

М,М-диметил-п-фенилендиамин сернокислый (ДМФДА), ч. д. а.

Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026.

Бумажные фильтры (синяя лента).

Бюретка вместимостью 25 см³ 2-го класса точности по ГОСТ 29251—91 (приложение 3).

Примечание — Допускается использовать цифровые титраторы.

Вата медицинская гигроскопическая нестерильная.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Воронки делительные вместимостью 500 и 1000 см³ по ГОСТ 25336.

Воронки лабораторные диаметром 36 мм по ГОСТ 25336.

Квасцы железоаммонийные [аммоний железо (III) сульфат 12-водный], ч. д. а.

Йод, стандарт-титр С(1 /2 1₂) = 0,1 моль/дм³ (0,1 Н) (приложение Б).

Калий двухромовокислый (калия бихромат), стандарт-титр С(1 /6 К₂Сг₂О₇) = 0,1 моль/дм³ (0,1 Н) (приложение Б).

Калий йодистый (калия йодид) по ГОСТ 4232, ч. д. а. (приложение Б).

Кислота серная по ГОСТ 4204, ч. д. а.

Кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61, х. ч.

Колбы конические вместимостью 250, 2000 см³ по ГОСТ 25336, с притертыми пробками.

Колбы мерные 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163, ч. д. а. (приложение Б).

Натриевая соль додецилсерной кислоты (натрия додецилсульфат), ч. д. а.

Натрий сернистый 9-водный (натрия сульфид) по ГОСТ 2053, ч. д. а.

Натрий серноватистокислый 5-водный (натрия тиосульфат), стандарт-титр C(Na₂S₂O₃-5H₂O) = = 0,1 моль/дм³ (0,1 Н) (приложение Б).

Натрий сернокислый безводный (натрия сульфат) по ГОСТ 4166, ч. д. а.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233, ч. д. а.

Палочки стеклянные.

Пипетки градуированные 1-1-2-1, 1-1-2-2, 1-1-2-5, 1-1-2-10, 1-1-2-25 или других типов и исполнений по ГОСТ 29227.

Пипетки градуированные с одной отметкой 1-2-1, 1-2-2, 1-2-5, 1-2-10, 1-1-20 1-2-25, 1-2-50 или других типов и исполнений по ГОСТ 29169.

Секундомер или таймер любого типа.

Стаканы термостойкие вместимостью 50, 1000 и 2000 см³ по ГОСТ 25336.

Стандартный образец (СО) состава водного раствора сульфид-ионов с относительной погрешностью аттестованного значения не более 3 %.

Межгосударственный стандартный образец (МСО) или государственный стандартный образец (ГСО) состава водного раствора сульфидов массовой концентрации 1 г/дм³ с допускаемой относительной погрешностью аттестованного значения не более ±3 %.

Трихлорметан (хлороформ), ч. д. а.

Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм.

Флаконы из темного стекла (для хранения растворов).

Флаконы стеклянные или пластиковые вместимостью 500 см³ с завинчивающимися крышками (для отбора проб).

Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение растворов при температуре от 2 °C до 10 °C.

Цилиндры мерные 2-50-2,2-100-2,2-250-2,2-500-2,2-1000-2 или другого исполнения по ГОСТ 1770.

Цинк уксуснокислый 2-водный (цинка ацетат) по ГОСТ 5823, х. ч.

Шпатель.

Штатив для делительных воронок.

Допускается применять средства измерений любых производителей, обеспечивающих измерения с установленной точностью, вспомогательного оборудования с техническими характеристиками, не ниже указанных, и использовать реактивы более высокой квалификации и материалы с характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных или импортные аналоги.

• 7 Подготовка к проведению измерений

  • 7.1 Подготовка оборудования

Подготовку к работе спектрофотометра, pH-метра и вспомогательных устройств проводят в соответствии с руководствами и инструкциями по эксплуатации.

• 7.2 Приготовление растворов
  
  7.2.1 Раствор уксуснокислого цинка молярной концентрации 1 моль/дм³

  В мерной колбе вместимостью 1000 см³ растворяют (220 ± 1) г уксуснокислого цинка 2-водного. При появлении опалесценции добавляют несколько капель уксусной кислоты до получения прозрачного раствора. Объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

Срок хранения раствора не более 3 мес.

• 7.2.2 Раствор ДМФДА массовой концентрации 5 г/дм³

(5,0 ± 0,1) г ДМФДА помещают в термостойкий стакан вместимостью 2000 см³ с мерной шкалой и растворяют в 250 см³ дистиллированной воды. При перемешивании осторожно прибавляют 700—720 см³ концентрированной серной кислоты. Полученный раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³. При необходимости объем раствора доводят концентрированной серной кислотой до 1000 см³.

Срок хранения раствора во флаконе из темного стекла не более 6 мес.

• 7.2.3 Раствор железоаммонийных квасцов (приблизительно 50 г/дм³)

В стеклянном термостойком стакане вместимостью 1000 см³ растворяют (50,0 ± 0,1) г железоаммонийных квасцов в 500 см³ дистиллированной воды, добавляют 10 см³ концентрированной серной кислоты и 500 см³ дистиллированной воды.

Срок хранения раствора во флаконе из темного стекла не более 3 мес.

Примечание — В случае плохой растворимости железоаммонийных квасцов рекомендуется полученный раствор подогреть до полного растворения соли.

• 7.2.4 Раствор додецилсульфата натрия

В стеклянном стакане вместимостью 1000 см³ растворяют (0,50 ± 0,01) г додецилсульфата натрия в 500 см³ дистиллированной воды.

Срок хранения раствора 3 мес.

• 7.2.5 Раствор хлористого натрия

В стеклянном стакане вместимостью 1000 см³ растворяют при перемешивании (10,0 ± 0,1) г хлорида натрия в 1000 см³ дистиллированной воды.

Срок хранения раствора не более 3 мес.

• 7.2.6 Подготовка дистиллированной воды для приготовления растворов сульфида натрия

Дистиллированную воду нагревают в конической колбе из термостойкого стекла на электрической плитке до кипения и кипятят в течение 15—20 мин. Затем воду быстро охлаждают под струей холодной воды (осторожно!) до комнатной температуры. Для приготовления всех растворов сульфида натрия должна быть использована только свежепрокипяченная вода.

• 7.2.7 Основной раствор сульфид-ионов массовой концентрации 100 мг/дм³

Основной раствор сульфид-ионов массовой концентрации 100 мг/дм³ готовят из СО в соответствии с инструкцией по его применению.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 5 см³ СО сульфидов массовой концентрации 1 г/дм³ и доводят объем раствора до метки подготовленной дистиллированной водой (7.2.6).

Раствор устойчив 3 ч, поэтому его следует готовить непосредственно перед использованием.

• 7.2.8 Рабочий раствор сульфид-ионов массовой концентрации 1 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 1 см³ основного раствора сульфид-ионов (7.2.7) и доводят объем раствора до метки подготовленной дистиллированной водой (7.2.6).

Раствор устойчив не более 1 ч, поэтому его следует готовить непосредственно перед использованием.

Примечание — Допускается приготовление растворов сульфид-ионов из соли (Na₂S-9H₂O). В этом случае перед приготовлением градуировочных растворов необходимо установить точную массовую концентрацию основного раствора сульфида натрия (в расчете на сульфид-ион) в соответствии с приложением Б.

Допускается готовить растворы других номинальных объемов при условии соблюдения соотношений между объемами растворов и аликвот или массами навесок реагентов, регламентированных в настоящем стандарте.

• 7.2.9 Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы готовят из рабочего раствора сульфид-ионов с массовой концентрацией 1 мг/дм³ (7.2.8) в соответствии с таблицей 1.

В зависимости от типа анализируемых проб готовят градуировочную шкалу (или несколько градуировочных шкал), которая позволит проводить анализ во всем диапазоне ожидаемых содержаний сульфидов в пробах.

В мерные колбы вместимостью 500 см³ вносят по 2 см³ раствора ацетата цинка (7.2.1) и подготовленную дистиллированную воду (7.2.6), заполняя колбу водой приблизительно на 4/5 номинального объема. Затем последовательно готовят каждый градуировочный раствор.

Пипеткой прибавляют рабочий раствор сульфид-ионов в соответствии с таблицей 1, опуская пипетку до уровня воды в колбе. Раствор перемешивают переворачиванием колбы.

Растворы не встряхивать во избежание окисления сульфида кислородом воздуха.

Сразу после этого прибавляют 6 см³ раствора ДМФДА (7.2.2) и 10 см³ раствора железоаммонийных квасцов (7.2.3). Колбу закрывают пробкой, перемешивают, объем раствора доводят до метки дистиллированной водой (7.2.6), вновь перемешивают, помещают в темное место и приступают к приготовлению следующего раствора. После добавления реактивов растворы выдерживают в темном месте не менее 30 мин.

Таблица 1 — Приготовление градуировочных растворов

Примечание — В случае приготовления растворов из сухой соли (приложение Б), точные значения массовых концентраций сульфидов Х_гр, мг/дм³, в полученных растворах вычисляют с учетом точной массовой концентрации сульфида в рабочем растворе и соответствующего разбавления по формуле

у раб раб ...

^Хгр--у ' ^<1)

К

где X _б — точная массовая концентрация сульфид-иона в рабочем растворе сульфида натрия, мг/дм³;

Ураб — объем рабочего раствора сульфида натрия, взятый для разбавления, см³;

У_к — объем колбы для приготовления градуировочного раствора сульфида натрия, см³.

• 8 Установление градуировочных характеристик

  • 8.1 Устанавливают градуировочные характеристики, выражающие зависимость оптической плотности от массовой концентрации сульфид-ионов (мг/дм³), отдельно для градуировочных растворов шкалы I и шкалы II.

  • 8.2 Окрашенный градуировочный раствор переносят в делительную воронку вместимостью 1000 см³. Прибавляют 3,0 см³ раствора додецилсульфата натрия. Воронку закрывают пробкой, встряхивают содержимое вручную пять — десять раз и оставляют на 10 мин. Затем добавляют 10 см³ хлороформа и смесь интенсивно встряхивают вручную или с помощью встряхивателя в течение 2 мин и оставляют в покое для расслоения фаз. После расслоения фаз нижний хлороформный слой сливают в мерную колбу вместимостью 25 см³ через воронку с ватой, смоченной хлороформом.

Экстракцию из оставшейся водной фазы проводят еще дважды, добавляя 10 и 5 см³ хлороформа, собирая порции экстракта в одну и ту же мерную колбу. Объединенные в мерной колбе три порции экстракта при необходимости доводят до метки хлороформом, содержимое колбы перемешивают и дважды измеряют оптическую плотность полученного экстракта относительно хлороформа на спектрофотометре (фотоколориметре) при длине волны 656 нм. Для градуировочных растворов шкалы I используют кюветы с толщиной оптического слоя 5 см, а для градуировочных растворов шкалы II — 1 см.

Экстракцию градуировочных растворов проводят последовательно. Только после измерения оптической плотности предыдущего раствора приступают к проведению экстракции следующего.

• 8.3 Градуировочные характеристики устанавливают заново при получении отрицательных результатов контроля стабильности градуировочной характеристики, при смене партии любого из реактивов, после ремонта или юстировки спектрофотометра.

• 9 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении условия

lx -cl

100-1 * UK , (2)

С ^ф

где Х_гр — массовая концентрация сульфидов в градуировочном растворе, полученная при контрольном измерении, мг/дм³;

С — массовая концентрация сульфидов в градуировочном растворе, полученная по процедуре приготовления, мг/дм³;

/<_гр — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, равный 18 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, необходимо провести повторный анализ этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее двух других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результатов от заданного значения более чем на 18 % градуировочную характеристику устанавливают заново.

• 10 Проведение измерений

Во флакон вместимостью 500 см³ с законсервированной пробой воды добавляют 6 см³ раствора ДМФДА (7.2.2) и 10 см³ раствора железоаммонийных квасцов (7.2.3), опуская пипетки до середины флакона и поднимая вверх по мере вытекания раствора. Вытесненный объем воды отбрасывают. Флакон быстро закрывают, содержимое перемешивают, переворачивая, но не встряхивая флакон, и выдерживают в темном месте не менее 30 мин. После добавления указанных реактивов допускается более длительная выдержка или хранение пробы в соответствии с 3.3.

Примечание — Реакцию с ДМФДА необходимо проводить не позднее, чем через 6 ч после отбора пробы.

Если окраска пробы после добавления реактивов и выдержки визуально не заметна, то 500 мл пробы переносят в делительную воронку вместимостью 1000 см³, прибавляют 3,0 см³ раствора додецилсульфата натрия и проводят экстракцию хлороформом в соответствии с 8.2.

Если проба окрашена в синий цвет, то в зависимости от интенсивности окраски, отбирают цилиндром 250 см³ пробы или меньший ее объем, который доводят до 250 см³ дистиллированной водой, переносят в делительную воронку вместимостью 500 см³, добавляют 1,5 см³ раствора додецилсульфата натрия. Далее проводят экстракцию хлороформом в соответствии с 8.2.

Измеряют оптическую плотность полученного экстракта относительно хлороформа на спектрофотометре при длине волны 656 нм. При экстракции из 500 см³ пробы измерения проводят в кюветах с толщиной оптического слоя 5 или 1 см в зависимости от интенсивности окраски хлороформного экстракта. При экстракции из 250 см³ пробы — в кювете 1 см. Концентрацию сульфидов в анализируемом образце находят по соответствующей градуировочной характеристике. Если пробу предварительно разбавляли, то в расчетах учитывают разбавление.

Примечание — Если при экстракции образуется стойкая эмульсия, то для лучшего разделения водной и органической фаз поступают одним из двух способов:

• - для разбавления аликвоты пробы вместо дистиллированной воды в качестве высаливателя используют раствор хлористого натрия (7.2.5);

• - устойчивую эмульсию хлороформного слоя с водой сливают в стаканчик вместимостью 50 см³, прибавляют небольшими порциями безводный сульфат натрия и, перемешивая палочкой, добиваются осветления хлороформа. Высушенный таким образом хлороформный экстракт сливают в мерную колбу вместимостью 25 см³ через воронку с ватой, смоченной хлороформом. При необходимости доводят объем раствора до метки хлороформом.

11 Метрологические характеристики

Метод обеспечивает получение результатов измерений с метрологическими характеристиками, не превышающими значений, приведенных в таблицах 2 и 3 при доверительной вероятности Р = 0,95.

Таблица 2 — Метрологические характеристики результатов измерений

Таблица 3 — Значения пределов повторяемости и воспроизводимости

• 12 Обработка результатов измерений

• 12.1 При наличии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки данных порядок обработки результатов определяется руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора.

• 12.2 Суммарную массовую концентрацию сероводорода, гидросульфид- и сульфид-ионов в анализируемой пробе (в расчете на сульфид-ион) X_s2-, мг/дм³, находят по соответствующей градуировочной характеристике.

Если пробу предварительно разбавляли, то массовую концентрацию вычисляют по формуле

где Х_гр — суммарная массовая концентрация сульфидов, найденная по градуировочной характеристике, мг/дм³;

V_K — объем мерной колбы, использованной для разбавления пробы, см³;

У_пр — аликвота пробы, взятая для анализа, см³.

За результат анализа принимают единичный результат измерения.

• 13 Оформление результатов измерений

Результат измерений массовой концентрации сульфидов С, мг/дм³, представляют в виде

С±ДлибоС±1/, (4)

где А — абсолютная погрешность измерений массовой концентрации сульфидов (при Р = 0,95), мг/дм³, вычисляемая по формуле

А= 0,01 • б • С, (5)

где 5 — относительная погрешность измерений массовой концентрации сульфидов, % (см. таблицу 2);

U — расширенная неопределенность при коэффициенте охвата к = 2, мг/дм³, вычисляемая по формуле

U = 0,01 • (7_ОТН • С, (6)

где L/_0TH — расширенная неопределенность, %, при коэффициенте охвата к = 2 (см. таблицу 2).

Численное значение результата измерений должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и абсолютное значение характеристики погрешности, выраженное в мг/дм³ и округленное до двух значащих цифр.

Примечание — При выполнении параллельных измерений проводят проверку приемлемости результатов измерений. Результаты измерений С₁ и С₂, полученные в условиях повторяемости, признают приемлемыми, если выполняется условие:

где С₁ и С₂ — результаты параллельных измерений массой концентрации сульфидов (S^2-), мг/дм³; г — предел повторяемости, %.

Если условие (7) выполняется, то по значениям С₁ и С₂ рассчитывают среднее арифметическое значение, которое представляют в качестве результата измерений.

При невыполнении условия (7) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, и установления окончательного результата согласно ГОСТ ИСО 5725-6—2003 (раздел 5).

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:

200-fo-Cj

(8)

где С₁ и С₂ — результаты измерений массой концентрации сульфидов (S²’), полученные в двух лабораториях, мг/дм³;

R — предел воспроизводимости, %.

При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Если условие (8) не выполняется, используют методы проверки приемлемости результатов параллельных измерений и установления окончательного результата измерений в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-6—2003 (раздел 5).

• 14 Контроль качества результатов измерений

Контроль качества результатов измерений в лаборатории предусматривает проведение контроля стабильности результатов измерений с учетом требований ГОСТ ИСО 5725-6—2003 (раздел 6) и [1].

Периодичность и способ контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Приложение А (обязательное)

Расчет содержания растворенного сероводорода, гидросульфид- и сульфид-ионов⁴)

При необходимости определения содержания растворенного сероводорода, гидросульфид- и сульфид-ионов раздельно используют приведенные ниже способы расчета исходя из их суммарного содержания в пробе при pH в диапазоне от 5,4 до 10 ед. pH и в интервале температур от 5 °C до 40 °C, а также в диапазоне pH от 10 до 13 ед. pH без учета температуры пробы.

А.1 Графический способ расчета (ориентировочный)

Для графического описания соотношения форм сероводорода используют распределительную диаграмму, приведенную на рисунке А.1, которая описывает состояние равновесной системы H₂S — HS^- — S^2-. Применение данного метода допустимо только для приближенной оценки соотношения форм сероводорода (в мольных долях), т. к. не учитывается влияние температуры.

Рисунок А.1 —Диаграмма распределения форм сероводорода (в мольных долях) в зависимости от значения pH

А.2 Расчетный способ

Для расчета ориентировочного количественного содержания форм сероводорода используют таблицу А.1, в которой приведены значения относительного содержания форм сероводорода (%), рассчитанные по константам диссоциации сероводорода, с учетом влияния двух параметров: pH и температуры пробы воды.

Если pH и температура пробы, измеренные на месте отбора, совпадают с данными, приведенными в таблице А.1, то используют табличные данные по относительному содержанию сероводорода, рассчитывают относительное содержание гидросульфидов по формуле (А.4), а расчет массовых концентраций определяемых форм проводят по формулам (А.5) и (А.6).

Если измеренные параметры отличаются от приведенных в таблице А.1, то относительное содержание сероводорода рассчитывают методом линейной интерполяции.

Зная значение pH и температуру воды при отборе пробы, а также используя данные таблицы А.1, выбирают интервалы pH и температуры, в которых находятся измеренные значения. Вычисляют коэффициенты р и q:

_Р.(^РН~^РНД (А.1)

^р дн ’

где pH — измеренное значение pH;

рН₀ — меньшее ближайшее значение pH по таблице А.1 в выбранном интервале;

• △Н — разность значений pH в выбранном интервале;

где Т — измеренное значение температуры;

Т_о — меньшее ближайшее значение температуры по таблице А.1 в выбранном интервале;

• △Т — разность значений температуры (шаг в выбранном интервале 5 °C).

Таблица А.1 — Относительное содержание сероводорода

Относительное содержание сероводорода Ah₂s- %, ^ПР^И температуре, °C¹)

Примечание — В настоящей таблице приведены данные для минерализации воды 1 г/дм³. Поскольку влияние минерализации на результаты расчета соотношения форм сероводорода незначительно по сравнению с влиянием pH, данные таблицы могут быть использованы и при расчете относительного содержания сероводорода для проб воды с меньшей минерализацией.

¹) В Российской Федерации применяют ПНД Ф 14.1:2:4.178-02 «Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфидов, гидросульфидов и сероводорода в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом».

Относительное содержание сероводорода A_H2S, %, вычисляют по формуле

(А.З)

где f_0Q — относительное содержание сероводорода при pH, соответствующем нижней границе выбранного интервала, и нижней границе интервала температур (таблица А.1), %;

f₁₀ — относительное содержание сероводорода при pH, соответствующем верхней границе выбранного интервала, и нижней границе интервала температур (таблица А.1), %;

f₀₁ — относительное содержание сероводорода при pH, соответствующем нижней границе выбранного интервала, и верхней границе интервала температур (таблица А.1), %;

f_u — относительное содержание сероводорода при pH, соответствующем верхней границе выбранного интервала, и верхней границе интервала температур (таблица А.1), %.

В связи с тем, что содержанием сульфидов при pH < 10 можно пренебречь, относительное содержание гидросульфидов A_HS, %, вычисляют по формуле

^s-¹⁰°-\s- (А.4)

Используя значения относительного содержания сероводорода и гидросульфид-ионов в пробе и их суммарное содержание в мг/дм³, найденное экспериментально, вычисляют массовую концентрацию сероводорода C_H2s- мг/дм³, и гидросульфид-ионов C_HS-, мг/дм³, по формулам

где X — суммарное содержание сероводорода, гидросульфид- и сульфид-ионов, найденное по методике, мг/дм³;

A|_i₂s — относительное содержание сероводорода, %;

A_HS- — относительное содержание гидросульфид-иона, %.

Пример расчета — По результатам измерений суммарное содержание сероводорода, гидросульфид-и сульфид-ионов составляет 1,2 мг/дм³, значение pH при отборе пробы равно 7,55, температура 18 °C.

1 Рассчитывают коэффициенты р и q:

_рл^₌₀.₅.

5

• 2 По таблице А. 1 находят:

f₀₀ = 29,5 (для pH 7,50 и 15 °C);

f₁₀ = 24,4 (для pH 7,60 и 15 °C);

f₀₁ =26,9 (для pH 7,50 и 20 °C);

= 22,0 (для pH 7,60 и 20 °C).

• 3 По формуле (А.З) рассчитывают относительное содержание сероводорода в пробе. Оно составит для данной пробы 25,45 %.

По формуле (А.4) рассчитывают относительное содержание гидросульфид-иона в пробе — 74,55 % соответственно.

• 4 По формулам (А.5) и (А.6) переводят относительное содержание в абсолютное:

1 2 • 25 45 ,

массовая концентрация сероводорода в пробе — ’ =0 31 мг/дм*;

100

1 2‘74 55 ч

массовая концентрация гидросульфид-ионов — < = 0,89 мг/дм*;

100

массовая концентрация сульфид-ионов — 0 мг/дм³.

Приложение Б (обязательное)

Установление точной массовой концентрации основного раствора сульфид-ионов, приготовленного из сульфида натрия 9-водного (Na₂S • 9Н₂О)^{5 6})

Б.1 Приготовление растворов

Б.1.1 Основной раствор сульфид-ионов массовой концентрации 100 мг/дм⁷

(0,187 ± 0,005) г прозрачных кристаллов сульфида натрия, предварительно промытых дистиллированной водой и высушенных фильтровальной бумагой, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см⁷, растворяют в дистиллированной воде (7.2.6), и доводят объем раствора до метки. Точную массовую концентрацию основного раствора сульфид-ионов (X) устанавливают в день приготовления титрованием по Б.З.

Б.1.2 Рабочий раствор сульфид-ионов массовой концентрации 1 мг/дм⁷

В мерную колбу вместимостью 100 см⁷ помещают 1 см⁷ основного раствора сульфид-ионов (Б.1.1) и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой (7.2.6). Точную массовую концентрацию рабочего раствора сульфид-ионов (Х_раб) рассчитывают, исходя из точной массовой концентрации основного раствора с учетом разбавления.

Б.1.3 Раствор серной кислоты (в соотношении 1:9)

В термостойком стакане вместимостью 1000 см⁷ при перемешивании к 450 см⁷ дистиллированной воды осторожно прибавляют 50 см⁷ серной кислоты.

Срок хранения раствора не более 6 мес.

Б.1.4 Раствор крахмала

В стакане вместимостью 50 см⁷ смешивают (0,50 ± 0,01) г крахмала с 10 см⁷ дистиллированной воды. Полученную кашицу вливают тонкой струйкой при перемешивании в 90 см⁷ кипящей дистиллированной воды. Раствор кипятят в течение 3—5 мин и охлаждают.

Срок хранения раствора не более 5 сут при температуре от 2 °C до 10 °C.

Б.1.5 Раствор йода молярной концентрации 0,1 моль/дм⁷ эквивалента

При приготовлении растворов из стандарт-титров следует руководствоваться инструкцией производителя.

Содержимое ампулы стандарт-титра количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см⁷ и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Раствор йода хранят во флаконе из темного стекла.

Срок хранения раствора не более 6 мес.

Б.1.6 Раствор йода молярной концентрации 0,01 моль/дм⁷ эквивалента

В мерную колбу вместимостью 500 см⁷ вносят пипеткой 50 см⁷ раствора йода молярной концентрации 0,1 моль/дм⁷ эквивалента и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

Срок хранения раствора во флаконе из темного стекла не более 3 мес.

Б.1.7 Раствор тиосульфата натрия молярной концентрации 0,1 моль/дм⁷ эквивалента

При приготовлении растворов из стандарт-титров следует руководствоваться инструкцией производителя.

Содержимое ампулы стандарт-титра количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см⁷, доводят объем раствора дистиллированной водой (7.2.6) до метки, перемешивают. Раствор перед использованием выдерживают не менее суток в темном месте.

Срок хранения раствора во флаконе из темного стекла не более 6 мес.

Б.1.8 Раствор тиосульфата натрия молярной концентрации 0,01 моль/дм⁷ эквивалента

В мерную колбу вместимостью 500 см⁷ вносят пипеткой 50 см⁷ раствора тиосульфата натрия молярной концентрации 0,1 моль/дм⁷ эквивалента и доводят дистиллированной водой до метки.

Срок хранения раствора во флаконе из темного стекла не более 3 мес.

Б.1.9 Раствор бихромата калия (двухромовокислого калия) молярной концентрации 0,1 моль/дм⁷ эквивалента

При приготовлении растворов из стандарт-титров следует руководствоваться инструкцией производителя.

Содержимое ампулы стандарт-титра количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см⁷, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Срок хранения раствора во флаконе из темного стекла не более 6 мес.

Б.1.10 Раствор бихромата калия молярной концентрации 0,01 моль/дм³ эквивалента

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят пипеткой 10 см³ раствора бихромата калия молярной концентрации 0,1 моль/дм³ эквивалента и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

Срок хранения раствора во флаконе из темного стекла не более 3 мес.

Б.2 Установление коэффициента поправки к титру раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/дм³ эквивалента) по раствору бихромата калия (0,01 моль/дм³ эквивалента)

Б.2.1 В коническую колбу вместимостью 250 см³ с притертой пробкой помещают шпателем 0,5—0,7 г йодида калия и растворяют его в 2—3 см³ дистиллированной воды. Добавляют 10 см³ раствора серной кислоты (Б.1.3), 10 см³ раствора бихромата калия молярной концентрации 0,01 моль/дм³ эквивалента, 80 см³ дистиллированной воды, закрывают колбу пробкой, перемешивают и ставят в темное место на 5 мин. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия до получения соломенно-желтого окрашивания, прибавляют 1 см³ раствора крахмала и продолжают титрование при тщательном перемешивании до обесцвечивания раствора.

Титрование проводят дважды и регистрируют объемы раствора тиосульфата натрия, израсходованные на титрование. Расхождение между двумя результатами не должно превышать 0,05 см³, в противном случае титрование повторяют до получения допустимого расхождения.

Б.2.2 Коэффициент поправки К_у рассчитывают с точностью до четвертого десятичного знака по каждому объему раствора тиосульфата натрия по формуле

VC

(Б-1)

где Vq — объем раствора бихромата калия 0,01 моль/дм³ эквивалента, см³ (10 см³);

\/_т — объем раствора тиосульфата натрия 0,01 моль/дм³ эквивалента, пошедшего на титрование, см³.

Из вычисленных значений коэффициента поправки рассчитывают среднее арифметическое. Если коэффициент поправки отличается от 1,00 более чем на ±0,03, то раствор соответственно укрепляют добавлением раствора тиосульфата натрия молярной концентрации 0,1 моль/дм³ эквивалента или разбавляют дистиллированной водой. Процедуру установки поправочного коэффициента повторяют.

Установление коэффициента поправки проводят в день использования раствора.

Б.З Определение точной массовой концентрации сульфид-ионов в основном растворе сульфида натрия (в расчете на сульфид-ион)

В коническую колбу вместимостью 250 см³ наливают приблизительно 100 см³ дистиллированной воды, помещают 25 см³ раствора йода (Б.1.6), 10 см³ раствора серной кислоты (Б.1.3) и прибавляют 10 см³ основного раствора сульфида натрия (Б.1.1). Колбу закрывают пробкой, перемешивают и выдерживают 5 мин в темном месте. Непрореагировавший йод титруют раствором тиосульфата натрия (Б. 1.8) до соломенно-желтой окраски. Затем прибавляют 2 см³ крахмала (Б.1.4) и продолжают титровать по каплям до обесцвечивания раствора. Одновременно проводят холостое определение. Для этого проводят аналогичное титрование 100 см³ дистиллированной воды с реактивами, как указано выше, но без добавления раствора сульфида натрия.

Точную массовую концентрацию основного раствора сульфида натрия (в расчете на сульфид-ион) X, мг/дм³, вычисляют по формуле

(Z-VG-K -С-16-1000

Х.и-2/_г-------

где V₁ — объем раствора тиосульфата натрия 0,01 моль/дм³ эквивалента, израсходованного на холостое титрование, см³;

V₂ — объем раствора тиосульфата натрия 0,01 моль/дм³ эквивалента, израсходованного на титрование основного раствора сульфида натрия, см³;

К_т — коэффициент поправки к титру раствора тиосульфата натрия 0,01 моль/дм³ эквивалента;

С — молярная концентрация раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/дм³ эквивалента);

V_c — объем основного раствора сульфида натрия, взятый для титрования, см³;

16 — эквивалент сульфид-иона, г/моль.

УДК 663.6:543.354:006.354

Ключевые слова: вода подготовленная питьевая, сероводород, сульфиды, фотометрический метод

Редактор Е.В. Якубова Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор М.В. Бучная Компьютерная верстка ГД. Мухиной

Сдано в набор 09.11.2021. Подписано в печать 01.12.2021. Формат 60х84¹/в. Гарнитура Ариал. Усл. печ. л. 2,32. Уч.-изд. л. 2,12.

Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

Создано в единичном исполнении в ФГБУ «РСТ» , 117418 Москва, Нахимовский пр-т, д. 31, к. 2.

¹

) В Российской Федерации действует ГОСТ Р 59024—2020.

²

) В Российской Федерации действует ГОСТ Р 56237—2014 (ИСО 5667-5:2006) «Отбор проб на станциях водоподготовки и в трубопроводных распределительных системах».

³

) В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6—2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике».

⁴

) В Российской Федерации применяют ПНД Ф 14.1:2:4.178-02 «Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфидов, гидросульфидов и сероводорода в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом».

⁵

) В Российской Федерации применяют ПНД Ф 14.1:2:4.178-02 «Количественный химический анализ вод.

⁶

Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфидов, гидросульфидов и сероводорода в пробах

⁷

питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом».